乳化液膜法處理石油石化廢水的研究

王 玨 張 華 王 丹 唐 宇 常 兵

(1.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;2.中國水利水電科學(xué)研究院;3.中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司)

0 引 言

煉化工藝中蒸餾和催化裂化等過程產(chǎn)生的酸性水,占煉廠工藝廢水總排放量的70%[1]。其中,非加氫型酸性汽提凈化水一般含有較高濃度的酚類物質(zhì)(100～400 mg/L,50%以上為苯酚)。苯酚主要以離子形式存在,在電脫鹽工藝中很難被原油萃取[2-3],當(dāng)苯酚濃度高于10 mg/L時,會對生化工藝造成顯著影響[4]。因此,對酸性汽提凈化水進行有效的預(yù)脫酚處理,并同步實現(xiàn)酚的資源化,是解決酚負荷沖擊、提高水資源循環(huán)利用率的關(guān)鍵。

但目前利用乳化液膜處理酸性汽提凈化水的研究較少。因此,為實現(xiàn)酸性汽提凈化水的資源化,本文采用乳化液膜分離技術(shù)處理汽提凈化水,為突破提高苯酚去除率、乳化液多次重復(fù)利用的難題,設(shè)置正交實驗并利用RSM[8-9]進行結(jié)果分析,優(yōu)化乳化液膜法技術(shù)參數(shù),建立適應(yīng)性強的處理模型,實現(xiàn)對汽提凈化水的高效脫酚處理。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗廢水:某煉廠酸性汽提凈化水,苯酚濃度370.53 mg/L,pH值7.79。

實驗試劑:煤油,天津希恩思奧普德科技公司;span-80,天津市百世化工公司;液體石蠟,上海吉至生化科技公司;磷酸三丁酯(TBP),天津市富宇精細化工公司;NaOH,上海吉至生化科技公司;苯酚,上海滬試化工公司。全部為分析純。

實驗設(shè)備:SARTORIUS BS-210-S 電子天平,賽多利斯公司;MS-H280-ProLED數(shù)顯加熱型磁力攪拌器,大龍興創(chuàng)實驗儀器公司;FJ200-SH實驗室數(shù)顯高速分散均質(zhì)機,上海滬析實業(yè)公司;U-3900紫外分光光度計,日立公司。

1.2 乳化液膜制備與廢水分離方法

以煤油作為膜溶劑[10],span-80為表面活性劑,液體石蠟為固化劑[11],TBP為載體[6],采用均質(zhì)機將上述藥劑以一定轉(zhuǎn)速混勻后[8,12-13],加入0.5 mol/L的NaOH溶液為內(nèi)相,再次攪拌60 s,形成油包水型(W/O)白色乳化液膜[14]。將乳化液膜體系以一定比例加入汽提凈化水中,用磁力攪拌器以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min,靜置待自然分層[15],分離出的乳液在80℃水浴中加熱1 h進行破乳,回收油相。實驗流程見圖1。前期對苯酚模擬廢水(苯酚濃度100 mg/L)進行影響因素考察,發(fā)現(xiàn)TBP投加量越大,苯酚去除率越低,且下降趨勢明顯,故本實驗確定TBP投加量為0.1%。

圖1 乳化液膜分離、破乳回收實驗流程

1.3 分析方法

1.3.1 苯酚去除率

按照HJ 503—2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》檢測苯酚標準溶液在510 nm處的吸光度[16-17],制作苯酚濃度標準曲線,回歸方程為y=7.364 3x+0.007 6(R2=0.999 8)。依據(jù)標準曲線,對乳化液膜處理后的廢水稀釋后再測定其苯酚濃度,苯酚去除率Y的計算公式見式(1)。

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(1)

式中:Y為苯酚去除率,%;φ0為含酚廢水初始苯酚濃度,mg/L;φ1為乳化液膜分離后苯酚濃度,mg/L。

1.3.2 破乳率

苯酚萃取分離結(jié)束后,待下清液全部移出,將上層乳液回收至離心管中進行破乳處理,記錄離心管中初始乳液總體積為V0,破乳后上層清液(可回收利用的油相)和下層清液(殘存在乳化液膜油珠內(nèi)的苯酚鈉混合溶液)的總體積記為V,則破乳率ρ的計算公式見式(2)[11]。

(2)

1.4 Box-Behnken實驗設(shè)計

以span-80投加量(A)、液體石蠟投加量(B)、油內(nèi)比(油相與NaOH之比)(C)和制乳轉(zhuǎn)速(D)為汽提凈化水處理效率的重要影響因素,以汽提凈化水的苯酚去除率Y為實驗響應(yīng)值,根據(jù)RSM設(shè)計原理,利用Design Expert 12.0軟件進行Box-Behnken四因素三水平實驗設(shè)計,實驗影響因素及水平如表1所示,實驗方案及結(jié)果如表2所示。

表1 實驗影響因素及水平

表2 Box-Behnken 實驗方案及結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚去除率模型建立

對表2中的實驗數(shù)據(jù)進行二次多項式擬合,苯酚去除率的實驗值與預(yù)測值關(guān)系分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?在29種實驗條件下,苯酚去除率的實驗值與預(yù)測值擬合后R2為0.999,線性相關(guān)性顯著,表明該二次多項式回歸擬合合理[18]。

圖2 苯酚去除率實驗值與預(yù)測值

苯酚去除率Y基于編碼值的二次多項式回歸模型[19]見式(3)?？梢钥闯?根據(jù)二次多項式模型中的自變量系數(shù)值,在四種影響因素中,A、B與苯酚去除率正相關(guān),C、D與苯酚去除率負相關(guān),表明苯酚去除率在一定程度上隨著span-80投加量、液體石蠟投加量的增加而升高,且受液體石蠟投加量的影響較大,而隨著油內(nèi)比和制乳轉(zhuǎn)速的增加而降低。

(3)

2.1.1 顯著性檢驗與方差分析

為分析苯酚去除率的主要影響因素,對模型的各項回歸系數(shù)進行了顯著性檢驗與方差分析,結(jié)果見表3。模型的顯著性檢驗結(jié)果以F值和P值表示,F值越大,P<0.05,即表示自變量對響應(yīng)值的影響顯著性強,具有較高的統(tǒng)計學(xué)意義[19]。特別當(dāng)P≤0.01時,表明影響高度顯著[9,20-21]。

表3 二次方程模型方差分析

在表3中,苯酚去除率Y的F值為800.46,P<0.000 1,表示通過擬合得到的二次回歸模型顯著性較高。在各影響因素中,四種單因素、A和B的交互作用以及B和C的交互作用,均對苯酚去除率影響高度顯著。其中,B的F值為5 371.67,表明影響力最強;C的F值為3 883.47,表明影響次之;B和C的交互作用F值為578.89,表明其對苯酚去除率的影響相對前兩者偏小。而A和C的交互作用、A和D的交互作用以及C和D的交互作用,對苯酚去除率的影響并不顯著[22]。

結(jié)合式(3)中各因素系數(shù)值,可得出各因素影響響應(yīng)值的顯著性,由強到弱依次為:液體石蠟投加量(B)>油內(nèi)比(C)>span-80投加量(A)>制乳轉(zhuǎn)速(D)。此外,四因素交互對苯酚去除率的影響程度排序為:BC>AB>BD>CD>AC>AD。

2.1.2 RSM分析與條件優(yōu)化

結(jié)合Box-Behnken 實驗方案,利用 RSM研究各因素之間對乳化液膜萃取苯酚效率的影響,選擇交互作用較為顯著的span-80投加量(A)和液體石蠟投加量(B),以及液體石蠟投加量(B)和油內(nèi)比(C)進行分析,RSM分析結(jié)果見圖3～圖6。

圖3 AB交互作用的響應(yīng)面

圖4 AB交互作用的等高線

圖5 BC交互作用的響應(yīng)面

圖6 BC交互作用的等高線

圖3和圖4分別表示,當(dāng)C取中間值4∶1,D取中間值6 000 r/min時,A和B交互作用對苯酚去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖。其中,曲面圖明顯陡峭,表明A和B兩因素的交互作用較為顯著。由等高線的趨勢可以判斷出span-80投加量對苯酚去除率的影響較弱,苯酚去除率隨著液體石蠟投加量的增大而增大。這是由于當(dāng)span-80投加量較少時,液膜壁較薄易破裂;當(dāng)span-80投加量較大時,理論上乳化液膜的厚度會增加,傳質(zhì)效率降低;當(dāng)液體石蠟投加量較高時,有助于增強液膜壁厚度,使乳化液膜體系達到較穩(wěn)定狀態(tài)[23-24]。當(dāng)span-80投加量取5%,液體石蠟投加量取最大值15%時,交互因素下苯酚去除率的最大值為94.47%;當(dāng)span-80投加量取1%,液體石蠟投加量取最小值3%時,交互因素下苯酚去除率的最小值為72.50%。

圖5和圖6分別表示,當(dāng)A取中間值5%,D取中間值6 000 r/min時,B和C的交互作用對苯酚去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖。其中,曲面圖較陡峭,表明B和C兩個因素的交互作用非常顯著。從等高線的趨勢可以判斷出苯酚去除率隨著液體石蠟投加量的增加而升高,隨著油內(nèi)比的增大而降低。這是由于液體石蠟投加量和內(nèi)相溶液占比較大時,乳化液膜厚度相對均勻,膜溶劑比例相對適中,體系穩(wěn)定性較好;當(dāng)液體石蠟投加量和內(nèi)相溶液占比較小時,膜溶劑易分布不均衡,不利于傳質(zhì)過程的進行[11,25]。當(dāng)液體石蠟投加量15%,油內(nèi)比1∶1時,交互因素下苯酚去除率的最大值為99.91%;當(dāng)液體石蠟投加量3%,油內(nèi)比10∶1時,交互因素下苯酚去除率的最小值為64.74%。

在分析各影響因素的基礎(chǔ)上,利用Design Expert 12.0 對實驗參數(shù)進一步優(yōu)化,得到最佳實驗條件:span-80投加量2%(質(zhì)量百分比),液體石蠟投加量15%(體積百分比),油內(nèi)比1∶1,制乳轉(zhuǎn)速取6 000 r/min。在最佳條件下,苯酚去除率預(yù)測值為98.88%,實際檢驗值為98.65%。

2.2 分離后液膜破乳率的參數(shù)優(yōu)化

在乳化液膜分離過程中,液膜越穩(wěn)定,分離效果越好,但穩(wěn)定的液膜結(jié)構(gòu)會造成后期破乳困難,不利于乳液的循環(huán)利用和有用物質(zhì)的回收。本研究在優(yōu)化乳化液膜分離效率的同時,考察了萃取分離后液膜在80℃水浴中的熱破乳效果。以span-80投加量、液體石蠟投加量、油內(nèi)比和制乳轉(zhuǎn)速為單因素,考察各單因素對汽提凈化水分離后乳化液膜破乳率的影響,如圖7～圖10所示。

圖7 span-80投加量對分離后液膜破乳率的影響

從圖7可以看出,與液體石蠟投加量對苯酚去除率的顯著影響不同,分離后乳化液膜破乳率受span-80投加量的影響最大,且破乳率隨著投加量的增大而顯著降低。當(dāng)span-80投加量低于5%時,破乳率達90%以上,但隨著投加量增加,破乳率急劇降低,當(dāng)投加量10%時,破乳率降至57.44%。span-80作為表面活性劑,隨著質(zhì)量分數(shù)增大,油水界面的表面張力逐漸減小,液膜黏度及厚度增大,促使乳化液膜體系穩(wěn)定性增強,加大破乳難度。

鑒于較低span-80投加量有助于分離后液膜的破乳,本文選用1%的span-80及油內(nèi)比1∶1、制乳轉(zhuǎn)速4 000 r/min,考察液體石蠟投加量對破乳率的影響,如圖8所示。可以看出,破乳率隨著液體石蠟投加量的增大呈現(xiàn)降低趨勢,但變化幅度不大,在其投加量為3%～15%時,破乳率可維持在95%以上[11],即液體石蠟對分離后乳化液膜的破乳率影響相對較小。一方面,液體石蠟的加入可以增大膜相的黏度,進而降低水分子在膜相的擴散系數(shù),同時可降低液滴之間的碰撞幾率,使膜穩(wěn)定性增強、不易破裂。另一方面,僅采用投加量為1%的span-80制備的乳化液膜壁很薄,破乳難度降低。因此,選用較低的span-80投加量與較高的液體石蠟投加量,既可以獲得良好的膜穩(wěn)定性,又有利于萃取分離后液膜的破乳。

圖8 液體石蠟投加量對分離后液膜破乳率的影響

當(dāng)span-80投加量1%、液體石蠟投加量14%時,油內(nèi)比對破乳率的影響見圖9。可以看出,當(dāng)油內(nèi)比從1∶1增加至10∶1時,破乳率由96%降至65%。隨著油內(nèi)比逐漸增大,即NaOH投加量相對降低時,乳化液膜的厚度增加,膜穩(wěn)定性增強,故破乳難度加大[26]。因此,在較低span-80投加量、較高液體石蠟投加量及較低油內(nèi)比時,可以實現(xiàn)良好的破乳效率。

圖9 油內(nèi)比對分離后液膜破乳率的影響

當(dāng)span-80投加量1%,液體石蠟投加量14%,油內(nèi)比1:1時,制乳轉(zhuǎn)速對破乳率的影響見圖10。破乳率隨著制乳轉(zhuǎn)速增加而降低,當(dāng)制乳轉(zhuǎn)速在2 000～4 000 r/min時,破乳劑不低于95%,但隨著制乳轉(zhuǎn)速持續(xù)增加,破乳率降低趨勢顯著。制乳轉(zhuǎn)速主要影響乳化程度,制乳轉(zhuǎn)速越大,剪切作用越強,油相被分散成均勻且細小的乳化液顆粒,穩(wěn)定程度高,難以破乳。

圖10 制乳轉(zhuǎn)速對分離后液膜破乳率的影響

綜上分析可知,較低的span-80投加量可大大提高破乳率,且對苯酚去除率影響較小;較高的液體石蠟投加量既能較好地增強液膜穩(wěn)定性,又不嚴重影響破乳效率;油內(nèi)比較小時,液膜厚度適中,利于苯酚傳質(zhì)和破乳;制乳轉(zhuǎn)速適中,既能達到較高的苯酚去除能力,又有利于乳化液膜的破乳循環(huán)再利用。因此,在span-80投加量1%、液體石蠟投加量14%、油內(nèi)比1∶1和制乳轉(zhuǎn)速4 000 r/min條件下,可同時實現(xiàn)較高的苯酚去除率與分離后液膜破乳率,分別達到98.65%和98.33%。

3 結(jié) 論

本研究形成的乳化液膜分離技術(shù)可滿足汽提凈化水的高效脫酚處理目標,并能實現(xiàn)液膜的破乳回收再利用。

1)利用乳化液膜處理汽提凈化水(苯酚濃度370 mg/L),通過Design Expert 12.0 軟件進行Box-Behnken實驗設(shè)計,表明汽提凈化水的苯酚去除率與span-80投加量、液體石蠟投加量、油內(nèi)比(油相與NaOH之比)和制乳轉(zhuǎn)速符合二次多項式回歸模型。通過方差分析可知,四個因素中液體石蠟投加量對苯酚去除率的影響非常顯著,其次為油內(nèi)比、span-80投加量和制乳轉(zhuǎn)速。

2)通過RSM分析獲得了汽提凈化水苯酚去除率的最大值為98.65%,此時實驗條件最優(yōu),分別為span-80投加量2%(質(zhì)量百分比),液體石蠟投加量15%(體積百分比),油內(nèi)比1∶1,制乳轉(zhuǎn)速6 000 r/min。

3)乳化液膜分離后可在80℃實現(xiàn)破乳,其破乳率受span-80投加量的影響最大,在最優(yōu)實驗條件下,分離后乳化液膜的破乳率高達98.33%,解決了液膜穩(wěn)定性和破乳回收利用之間的矛盾。