納米晶Cu-Co 合金在不同濃度H2SO4 溶液中耐蝕性能研究

王秀， 劉嘉欣， 范馨月， 周子力， 韓漾， 曹中秋，王艷， 張軻， 辛士剛

（沈陽師范大學化學化工學院，沈陽 110034）

與普通材料相比，納米材料具有優(yōu)異的物理和化學性能[1-4]。 在使用納米材料之前，必須先解決其穩(wěn)定性的問題。納米化對材料耐蝕性能的影響如今已成為一個熱點問題[5-14]。 MISHRA 等[15]采用電沉積法制備了納米晶（8～28 nm）金屬 Ni 和常規(guī)尺寸粗晶 Ni，并測試了它們在1 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)2 種金屬Ni 都具有活性-鈍化行為，開路電勢、鈍化電流密度和擊穿電位都隨晶粒尺寸的降低而增加，納米晶金屬Ni 的腐蝕速率低于粗晶Ni， 這表明納米晶金屬Ni 表面的陽極溶解存在較大的阻力。LUO 等[16]利用惰性氣體冷凝及原位熱壓法成功制備了3D 大塊納米晶Cu，并研究了其耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在含Cl-介質(zhì)中，納米晶Cu 和粗晶Cu 表現(xiàn)出不同的極化行為，粗晶Cu 能產(chǎn)生二次鈍化現(xiàn)象， 而納米晶Cu 二次鈍化消失。 納米化后，腐蝕速率增大，耐蝕性能降低等。 CHIANPAIROT 等[17]利用反脈沖電沉積法制備了不同晶粒尺寸的Ni-W 納米晶合金，并對它們在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能進行了研究， 發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，Ni-W 納米晶合金腐蝕速率隨晶粒尺寸的減小而逐漸加快；但在酸性條件下，Ni-W 納米晶合金的腐蝕速率隨晶粒尺寸的減小而逐漸減慢。此外，Ni-W 納米晶合金還表現(xiàn)出更好的局部耐蝕性能。 MONACO L 等[18]研究了晶粒尺寸對 Ni-Fe 合金在H2SO4溶液中耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)常規(guī)尺寸和納米晶Ni-Fe 合金表現(xiàn)出相似的活性-鈍化-過鈍化行為，在活性溶解區(qū)晶粒尺寸減小導致腐蝕電位稍微增加， 而腐蝕電流密度幾乎不受晶粒尺寸變化的影響，晶粒尺寸降低幾乎沒有影響Ni-Fe 合金的耐蝕性能，納米晶Ni-Fe 合金鈍化性能略有提高，這歸因于電沉積過程中產(chǎn)生的微量硫雜質(zhì)等。楊學軍等[19]研究了經(jīng)過機械磨損處理表面納米化的Cu-10Ni 合金在H2SO4溶液中的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)表面未經(jīng)納米化處理和經(jīng)納米化處理的Cu-10Ni 合金都產(chǎn)生了鈍化現(xiàn)象，鈍化區(qū)間相近，但維鈍電流密度不同。Cu-10Ni 合金經(jīng)納米化處理后，其腐蝕速率明顯加快，耐蝕性能降低， 且耐蝕性能隨著Cu-10Ni 合金表面納米化時間的增加而逐漸減弱。

綜上所述，納米化后，合金的腐蝕速率可能出現(xiàn)降低、基本保持不變或增加的情況，但納米材料的腐蝕機理仍不明晰，尚需進一步的研究。 目前，有關塊體納米晶二元合金的研究依然較少， 仍然主要集中在涂層和表面納米化上。 合金的耐蝕性能與腐蝕介質(zhì)有關，H2SO4溶液是工業(yè)上常見的腐蝕介質(zhì)， 破壞性強，H+不僅參與陰極析氫或吸氧反應，有時還可能參與陽極溶解反應，H2SO4溶液濃度對合金的腐蝕速率也會產(chǎn)生一定的影響。 因此，本文研究液相還原法通過熱壓制備的Cu-50Co （原子百分比） 納米晶（Nanocrystalline，NC）和 粗 晶 （Coarse Grained，CG）塊體合金在H2SO4溶液中的耐蝕性能，以及溶液濃度和納米化對其耐蝕性能的影響，為進一步探究納米材料的腐蝕機理、加快其應用提供理論和技術支撐。

1 實 驗

實驗所用的樣品Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金是通過熱壓液相還原法制備的粉末而獲得。 用4%NaBH4堿溶液調(diào)節(jié)等物質(zhì)量的反應物 CoCl2和CuSO4乙醇溶液的pH=11， 恒溫60 ℃后加入還原劑水合肼， 通過添加或不添加表面分散劑PVP， 獲得Cu-50Co 納米晶和粗晶合金粉末。 將合金粉末在820 ℃和 86 MPa 下熱壓 10 min 后， 然后冷卻至室溫， 排水法測得Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金的相對密度分別為99.1%和98.6%。 采用X-ray 衍射方法，利用Jade6 軟件，測定Cu-50Co 納米晶塊體合金的平均晶粒尺寸約為26.6 nm。

采用電化學方法， 利用PMC 多功能電化學工作站（美國Princeton 公司），在三電極體系中分別測試開路電位隨時間變化曲線、極化曲線、Arrhenius 曲線以及電化學阻抗譜。 將Cu-50Co 納米晶和粗晶塊體合金切割大小為1 cm×1 cm×1.5 cm 試樣， 與細銅絲焊接固定好后，用環(huán)氧樹脂將其牢牢封固，切割面露出并用砂紙拋光，酒精清洗后，作為工作電極；輔助電極為與工作電極平行的純金屬鉑片；參比電極為靠近工作電極并置于魯金毛細管內(nèi)的飽和甘汞電極（SCE）。 腐蝕介質(zhì)為 H2SO4溶液，其濃度分別為 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L，所有使用的試劑均為分析純，所用溶液均為二次去離子水所配制。 用2 mV/s 的掃描速率對動電位極化曲線進行測試， 使用CView 軟件擬合動電位極化曲線，獲得相應的參數(shù)包括腐蝕電流密度、 腐蝕電位以及陰極和陽極的塔菲爾斜率等。從高頻100 kHz 到低頻0.05 Hz 對電化學阻抗譜進行測試，使用ZView 軟件擬合電化學阻抗譜，獲得相應的等效電路元件參數(shù)包括溶液電阻、電化學反應電阻以及表征常相角元件的常數(shù)和指數(shù)項?；罨軠y試在0.1 mol/L H2SO4溶液中進行，實驗溫度分別為20、40、60、80 ℃

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 開路電位—時間曲線

圖1 給出了在 H2SO4溶液中2 種 Cu-50Co 合金從開始到60 min 的開路電位隨時間變化曲線。 可以看出，CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的自腐蝕電位在較短時間內(nèi)均能很快達到穩(wěn)態(tài)。 圖1（a）所示為CG Cu-50Co 合金在H2SO4溶液中從開始到60 min內(nèi)，其開路電位隨時間變化相對應的曲線。 當H2SO4溶液濃度分別為 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L 時， 其自腐蝕電位依次-354、-363、-369、-389、-517 mV，逐漸變負，腐蝕傾向逐漸變大，這主要是因為H+參與陰極去極化反應，濃度越高，反應活性越高，反應傾向越大，達到穩(wěn)態(tài)后，導致陽極溶解反應的傾向即腐蝕傾向也變大。圖1（b）所示為NC Cu-50Co 合金在H2SO4溶液中從開始到60 min 內(nèi)， 其開路電位隨時間發(fā)生變化相對應的曲線。 當H2SO4溶液濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L 時，其自腐蝕電位依次為-286、-247、-233、-225、-219 mV，逐漸變正，腐蝕傾向逐漸變小，這主要是因為H+參與陰極去極化反應，濃度越高，反應活性越高，反應傾向越大，達到穩(wěn)態(tài)后，導致陽極溶解反應的傾向變大，但納米化后如果陽極鈍化傾向也變大，腐蝕傾向也可能變小。 圖2（a）給出了CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金在 H2SO4溶液內(nèi)的自腐蝕電位對比圖。 可知，H2SO4溶液相同時，NC Cu-50Co 合金的腐蝕傾向低于CG Cu-50Co 合金，這主要是因為當H+濃度相同時， 納米化后導致表面活性原子數(shù)增多，如果陽極反應鈍化傾向較大，腐蝕傾向可能變小。

圖1 在H2SO4 溶液中兩種合金開路電位隨時間變化曲線Fig. 1 Curves of open-circuit potential change with time in H2SO4 solutions

圖2 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的比較Fig. 2 Comparative diagram for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

2.2 極化曲線

圖3 給出了在 H2SO4溶液中2 種 Cu-50Co 合金以2 mV/s 掃描速率測定的動電位極化曲線。 利用CView 軟件擬合極化曲線，所得到的腐蝕電化學參數(shù)列于表 1 中。 可以看出，2 種 Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度都隨溶液濃度的升高而變大，因此腐蝕速率加快，耐蝕性能減弱。這主要是因為，H+參與陰極去極化反應，H2SO4溶液濃度越高，反應速率越快，通過耦合導致陽極溶解反應加快。 同時，H+也可能直接參與陽極溶解反應，H2SO4溶液濃度越高， 陽極溶解反應速度也越快。

圖3 在H2SO4 溶液中2 種合金的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of both alloy in H2SO4 solutions

當極化電位較低時， 在H2SO4溶液中2 種Cu-50Co 合金都能產(chǎn)生弱的鈍化現(xiàn)象， 維鈍電流密度受極化電位的影響。 當極化電位較高時，CG Cu-50Co合 金 在 0.4、0.6、0.8 mol/L H2SO4溶 液 中 ，NC Cu-50Co 合金在0.6、0.8 mol/L H2SO4溶液中均產(chǎn)生了鈍化，但鈍化區(qū)間很短，維鈍電流密度不受極化電位的影響而發(fā)生改變。 2 種Cu-50Co 合金發(fā)生鈍化的致鈍電位Ep和維鈍電流密度Ip也列于表1 中。 由表1可以發(fā)現(xiàn)，溶液濃度升高，其維鈍電流密度也相應增加，這主要是因為H+對鈍化膜有破壞作用，濃度增加，破壞作用加大，相應的維鈍電流密度增加。 再有，H2SO4溶液相同時，NC Cu-50Co 合金的維鈍電流密度卻比CG Cu-50Co 合金小。 這主要是因為一方面，納米晶中含有許多的晶界， 表面活性原子數(shù)增多，這可能使鈍性元素更易鈍化，從而在合金表面容易形成鈍化膜，鈍化電流密度變??；另一方面，納米晶合金形成的鈍化膜晶粒尺寸細小，可以加速鈍化膜的溶解速率，從而增加鈍化電流密度[20-21]。 在 H2SO4溶液中，第一方面占主導。

表1 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金極化曲線擬合獲得電化學參數(shù)Table 1 Fitted electrochemical parameters of polarization curves for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

圖2（b）給出了在 H2SO4溶液中 CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度對比曲線圖。 可以看出， 溶液濃度相同，NC Cu-50Co 合金的腐蝕電流密度明顯小于CG Cu-50Co 合金，說明其相對應的腐蝕速率更低，也就說明其耐蝕性能更好，即納米化改善了Cu-50Co 合金的耐蝕性能。 這主要是因為采用液相還原法通過添加表面分散劑能阻止晶粒的長大，晶粒尺寸較?。{米級），因此合金中產(chǎn)生大量的晶界，晶界原子能量較高，表面活性原子數(shù)增多，這可能導致活性元素溶解的速度增加， 使合金的腐蝕速率增大，但這些也能使鈍性元素更易鈍化，使合金的腐蝕速率降低。 當鈍性元素起主導作用時，合金的腐蝕速率將呈現(xiàn)下降趨勢。 因此， 納米化后的Cu-50Co 合金腐蝕速率會降低。

2.3 活化能曲線

為了進一步探究納米化對Cu-50Co 合金耐蝕性能的影響，分別測定了CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co合金在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同溫度下的極化曲線，擬合獲得了相應的腐蝕電流密度Ic，以lgIc對1/T作圖， 即為 2 種 Cu-50Co 合金在 0.1 mol/LH2SO4溶液中的 Arrhenius 曲線， 如圖 4 所示。 事實上， 依據(jù)Faraday 定律，腐蝕反應速率可用腐蝕電流密度Ic表征，腐蝕電流密度Ic越大，腐蝕速率越快。 再有，依據(jù)Arrhenius 公式， 腐蝕反應速率與Ae-Ea/RT 成正比，即lgIc與 1/T 呈線性關系，其斜率為-Ea/R。 因此，腐蝕反應的活化能Ea可由直線斜率Ea/R 計算獲得。 活化能越大， 合金中活性組元溶解所需的能量越高，其溶解速率越慢，說明合金的腐蝕速率越小。 對圖4 中CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的 Arrhenius 曲線進行線性擬合， 獲得的直線斜率分別為-1 027.1和-1 669.6， 經(jīng)計算它們對應的活化能分別為19.67 kJ/mol 和 31.97 kJ/mol。 與 CG Cu-50Co 合金相比，NC Cu-50Co 合金具有更高的活化能， 這表明NC Cu-50Co 合金腐蝕速率更慢。

圖4 CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金在0.1 mol/L H2SO4 溶液中 Arrhenius 曲線Fig. 4 Arrhenius curves of both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in 0.1 mol/L H2SO4 solutions

2.4 電化學阻抗譜

圖5 給出了在 H2SO4溶液中 2 種 Cu-50Co 合金的電化學阻抗譜，頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，圖6給出了電化學阻抗譜的等效電路圖（Rs為溶液電阻，Rt為電化學反應電阻，CPE 為常相角元件）。 等效電路常相角元件 CPE 值可用 CPE-T 和 CPE-P 表征[22－23]，其中 CPE-T 和 CPE-P 值可通過公式 Z=T-1ω-P[cos（Pπ/2）-jsin（Pπ/2）]獲得（Z 為阻抗；T 為常數(shù)；ω 為角頻率；P 為指數(shù)；j 為阻抗虛部）。利用ZView軟件，根據(jù)圖6 所示的等效電路圖擬合圖5 中的電化學阻抗譜，得到的等效電路元件參數(shù)列于表2 中。 可以看出，在 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L H2SO4溶液中，CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金的電化學阻抗譜都只出現(xiàn)一個容抗弧，說明腐蝕過程是通過電化學反應所控制。 溶液濃度升高，2 種Cu-50Co 合金的極化電阻都呈遞減趨勢， 說明其腐蝕速率逐漸增大，耐蝕性能降低。 圖7 給出了在H2SO4溶液中2 種Cu-50Co 合金的電化學反應電阻變化對比圖。 可見，溶液濃度相同，NC Cu-50Co 合金的電化學反應電阻較CG Cu-50Co 合金大，這表明納米化后，腐蝕速率變小，與極化曲線所得結(jié)論相同。 圖8 給出了在0.1 mol/L H2SO4溶液中 CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的電化學反應電阻（Rt）、腐蝕電流密度（Ic）及活化能（Ea）的對比圖。 可以看出，納米化后，電化學反應電阻和活化能均增加，腐蝕電流密度降低，所以Cu-50Co 合金的腐蝕速率降低，從而提高了其耐蝕性能。

圖7 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金電化學反應電阻的比較Fig. 7 Comparative diagram of charge transfer resistances for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

表2 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金電化學阻抗譜擬合獲得的等效電路元件參數(shù)Table 2 Fitted equivalent circuit parameters of electrochemical impedance microscopies for both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

圖5 在H2SO4 溶液中2 種Cu-50Co 合金從100 kHz 到0.05 Hz 測得電化學阻抗譜Fig. 5 Electrochemical impedance microscopies for two Cu-50Co alloys from 100 kHz to 0.05 Hz in H2SO4 solutions

圖6 在H2SO4 溶液中CG Cu-50Co 和NC Cu-50Co 合金等效電路示意Fig. 6 Equivalent circuit diagram of both CG Cu-50Co and NC Cu-50Co alloys in H2SO4 solutions

3 結(jié) 論

1） CG Cu-50Co 合金的腐蝕傾向隨 H2SO4溶液濃度的升高而逐漸增大，而NC Cu-50Co 合金的腐蝕傾向則逐漸降低；當H2SO4溶液濃度相同時，NC Cu-50Co 合金腐蝕傾向小于CG Cu-50Co 合金。

2） CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的腐蝕速率均隨H2SO4溶液濃度的升高而逐漸加快； 當H2SO4溶液濃度相同時，NC Cu-50Co 合金的腐蝕速率小于CG Cu-50Co 合金。

3） CG Cu-50Co 和 NC Cu-50Co 合金的電化學阻抗譜均僅出現(xiàn)一個單容抗弧，它們的電化學反應電阻均隨H2SO4溶液濃度的升高而逐漸降低；當H2SO4溶液濃度相同時，NC Cu-50Co 合金的電化學反應電阻和活化能均大于CG Cu-50Co 合金。 可見，H2SO4溶液濃度升高，Cu-50Co 合金腐蝕速率增加，其耐蝕性能下降； 納米化后， 降低了Cu-50Co 合金腐蝕速率，提高了其耐蝕性能。