鈦基體Ti4O7陽極在高鹽體系下的電催化降解性能

郭思遠(yuǎn),王雪,李昕圓,荊曉生,龍志,徐浩,3,延衛(wèi),3,賈亮

(1. 西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,710049,西安; 2. 河南龍興鈦業(yè)股份有限公司,454650,河南濟(jì)源; 3. 浙江西安交通大學(xué)研究院,311200,杭州)

電催化氧化是一種操作便捷、綠色安全、能耗低、二次污染小、節(jié)約占地面積的電化學(xué)水處理技術(shù)[1-2]。作為電催化氧化技術(shù)的核心,陽極的選擇至關(guān)重要[3]。目前的商用電極種類中:傳統(tǒng)的金屬電極和鈦基體金屬氧化物電極(也稱為形隱電極(dimension stable anode,DSA),包括PbO2電極[4-5]、Sb-SnO2電極[6]和Ir/Ru/Ta系列電極)均存在表面金屬元素溶解現(xiàn)象,會造成一定的安全隱患;碳素電極的催化性能波動(dòng)較大,Sb-SnO2電極和Ir/Ru/Ta類電極表面的羥基自由基產(chǎn)量不高,催化能力有待改善;貴金屬電極和摻硼金剛石電極的制備成本較高,DSA電極制備過程中也需使用貴金屬鹽類配制刷涂液,經(jīng)濟(jì)方面不利于規(guī)?；褂肹7]。此外,DSA電極在使用過程中(尤其是有F-或高濃度Cl-的條件下),均存在表面活性元素溶解、表面氧化物層溶蝕脫落以及鈦基體鈍化等現(xiàn)象,由此導(dǎo)致電極發(fā)生不可逆失活,實(shí)用穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改進(jìn)提升[8]。所以,亟需尋找新的電極材料開發(fā)新的電極材料以滿足電催化氧化技術(shù)的需求。

近幾年,亞氧化鈦材料成為研究熱點(diǎn),其在金屬-絕緣體過渡、燃料電池和污水處理等方面的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報(bào)道[9]。研究表明,亞氧化鈦材料具有高導(dǎo)電性、優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、寬電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口等獨(dú)特的物理和電化學(xué)性質(zhì)[10],滿足了電催化氧化體系中選擇電極的需求。其中,Ti4O7材料的電導(dǎo)率最優(yōu),可以達(dá)到1 500 S/cm,約為石墨電導(dǎo)率(727 S/cm)的2倍[11]。Wang等[12]通過對比3種類型的亞氧化鈦陽極與其他典型的活性和非活性陽極對對硝基苯酚(PNP)溶液的電氧化降解效果,證實(shí)了以Ti4O7為主體的Magnéli相陽極的優(yōu)越性。與上述材料相比,Ti4O7電極在安全性、催化性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性等方面均可以滿足日益復(fù)雜的工業(yè)有機(jī)廢水處理需求[9]。

高鹽有機(jī)廢水是指總含鹽量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于1%的廢水,主要來源為石油化工、煤化工、醫(yī)藥、印染等生產(chǎn)過程。它作為一種難降解有毒有機(jī)污染物廢水,存在來源廣泛、含鹽量大、成分復(fù)雜、可生化性差等處理難題[13]。目前,常用的處理方法主要有生物法和物化法。但是,由于生物法需培養(yǎng)特定微生物,處理周期較長。物化法運(yùn)行成本較高、處理容量較小。所以,這兩種處理方法的應(yīng)用受到限制[14]。電催化氧化技術(shù)不僅可以有效解決上述難題,而且可以利用溶液中的氯離子原位產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的次氯酸加速有機(jī)污染物的降解,使得降解反應(yīng)從電極附近的區(qū)域擴(kuò)展到整個(gè)體系,擴(kuò)大反應(yīng)位點(diǎn),加速降解[15],變廢為寶。但是,處理此類廢水對電極材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性方面有極高要求。文獻(xiàn)[16]對比了Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2這3類電極處理高鹽廢水的效果,結(jié)果表明:DSA電極優(yōu)于石墨電極,但處理后的廢水雖仍含有一定含量的化學(xué)需氧量(COD);采用等離子噴涂技術(shù)制備的Ti4O7電極涂層致密,粘結(jié)強(qiáng)度高[12],理論上可以在高鹽體系下對污染物進(jìn)行有效電催化氧化降解。

本文采用等離子噴涂技術(shù)制備Ti4O7電極,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)阻抗測試(EIS)和強(qiáng)化壽命測試等對電極性能進(jìn)行表征并分析電極失效機(jī)制,然后以制得電極作為陽極在高鹽體系下對酸性紅G(典型偶氮類染料,C18H13N3Na2O8S2,CAS號3734-67-6,簡寫為ARG)進(jìn)行電催化氧化降解,考察電流密度、鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值對其電化學(xué)降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑和儀器

鈦網(wǎng),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%,購自寶雞鈦業(yè)有限公司;Ti4O7粉末,60～100目,購自河南龍興鈦業(yè)股份有限公司;ARG,分析純,購自International Laboratory(USA);其余實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純,購自國藥集團(tuán),使用前未做進(jìn)一步純化處理;去離子水,由南京易普易達(dá)EPET-40TF型純水機(jī)制得。

1.2 Ti4O7陽極制備

等離子噴涂法制備Ti4O7陽極流程如下。①Ti網(wǎng)基體預(yù)處理:采用粗砂紙和細(xì)砂紙先后對鈦基體表面進(jìn)行打磨處理;配制體積比為1∶1的NaOH和丙酮混合溶液,將鈦網(wǎng)置于其中,加熱至85 ℃處理30～60 min;清洗后將其置于微沸狀態(tài)下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中2 h,清洗后待用。②使用等離子噴涂設(shè)備噴涂熔融的Ti4O7顆粒制備功能涂層:采用等離子體炬(Saint-Gobain ProPlasma STD,內(nèi)部溫度范圍為10 000～15 000 ℃)將60～100目Ti4O7粒子熔化后,以氬氣為載氣,噴速為30 g/min,噴油器直徑為1.8 mm,注入角度為+10°,噴射到經(jīng)過噴砂預(yù)處理的鈦網(wǎng)上,從而形成粗糙的表面,得到均勻連續(xù)的層狀涂層。

1.3 Ti4O7陽極性能表征

采用掃描電子顯微鏡(EVO 10型鎢燈絲掃描電鏡,德國卡爾蔡司公司)、X射線衍射(Bruker D8 Advance型,德國布魯克公司)、X射線光電子能譜(AXIS Ultra Dld型,英國Kratos公司)對陽極的表面形貌進(jìn)行表征。

采用電化學(xué)工作站(CHI660D型,上海辰華儀器公司,三電極體系。參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl),對電極為鉑片,工作電極為制備的電極)進(jìn)行電化學(xué)測試。測試條件如下:0.5 mol/L Na2SO4溶液,掃描范圍為0～2.0 V,掃描速度為10 mV/s;電化學(xué)交流阻抗測試的掃描范圍為105～0.01 Hz,振幅為5 mV。

1.4 強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)

電極的強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)選取兩電極體系進(jìn)行測試,電源為KRS-3010直流電源,工作電極為制備的Ti4O7電極(1 cm×1 cm),陰極為相同尺寸的鈦片。在強(qiáng)酸性條件(0.5 mol/L的H2SO4)下通電電解,電流密度為1 000 mA/cm2。觀察并記錄槽電壓,當(dāng)槽電壓達(dá)到10 V時(shí),即認(rèn)為電極失效。

為了測試電極在強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)中表層氧化物是否有溶解情況,對強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的電解液液以0.45 μm膜進(jìn)行過濾,隨后采用ICPE-9000型電感耦合等離子體(ICP)光譜儀(日本島津公司)進(jìn)行ICP測試。

1.5 電催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所使用的電催化氧化體系均為“陰-陽-陰-陽”四電極體系。其中,陽極為制備的Ti4O7網(wǎng)狀電極,陰極為相同尺寸的鈦網(wǎng),電極間距為10 mm,電解質(zhì)為0.1 mol/L的Na2SO4(高鹽體系下的溶液電解質(zhì)為質(zhì)量比1∶1的NaCl和Na2SO4),磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min,目標(biāo)有機(jī)物為酸性紅G,溶液體積為500 mL,每隔一定時(shí)間取10 mL樣品,進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測試分析。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次,取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.6 分析方法

1.6.1 X射線衍射測定Ti4O7相對含量

在多相混合物中,任意兩相的衍射強(qiáng)度比與其他物相的含量無關(guān)。X射線衍射測定中選取α-Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì),求某物相與α-Al2O3等含量時(shí)二者最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比,稱為此物相的K值。若某兩相的K值均可知,則此兩相等含量時(shí)的最強(qiáng)峰強(qiáng)度比可知。多相混合物中,若每個(gè)相的K值可知、全部物相的含量為100%,則各相含量比可知。K值法最主要的優(yōu)點(diǎn)是無需做出工作曲線,只需掃描待測樣品即可[17]。

基于以上理論,對于亞氧化鈦粉末/電極多相混合系統(tǒng),系統(tǒng)中存在Ti4O7、TiO2、Ti5O9等N個(gè)相。選定Ti4O7相為內(nèi)標(biāo)物,通過 PDF 卡片查到每個(gè)相的K值,就可以計(jì)算出以其中的Ti4O7相為內(nèi)標(biāo)物時(shí)樣品中每個(gè)相的K值。X相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以表示為

(1)

式中:i=1表示選定的Ti4O7相,即A相;i=1,…,N,N表示樣品中有N個(gè)相。

1.6.2 水樣分析方法

采用紫外分光光度計(jì)(UV2600A型,上海尤尼科公司)選取波長λ=505 nm的紫外線測試溶液中的ARG含量,采用COD快速測定儀(ET 125 SC型,德國羅威邦公司)、總有機(jī)碳(TOC)分析儀(ET1020A型,歐陸科儀供公司)測定溶液COD、TOC值。

根據(jù)測試數(shù)據(jù)計(jì)算脫色率(ηcolor)、COD去除率(ηCOD)、TOC去除率(ηTOC),進(jìn)而計(jì)算平均電流利用效率(ηACE,%)和降解COD所需的單位能耗(DCOD,kW·h/g),計(jì)算式為

(2)

(3)

式中:c0,COD表示初始時(shí)刻水樣COD的含量,mg/L;ct,COD表示t時(shí)刻水樣COD的含量,mg/L;F表示法拉第常數(shù);V表示溶液體積,m3;I表示電流,A;t表示處理時(shí)間,s;U表示電壓,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti4O7陽極的材料性能表征

2.1.1 形貌分析

圖1為Ti4O7粉末和陽極在不同放大倍數(shù)下的SEM圖?？梢钥闯?實(shí)驗(yàn)所采用的Ti4O7粉末呈空心球狀多孔結(jié)構(gòu)(圖1(a)),制備后電極呈均勻連續(xù)涂層(圖1(b)、(c))。在較低放大倍數(shù)(100倍)下,可觀察到電極表面粗糙,有不規(guī)則形狀的顆粒,整體呈蜂窩狀分布,結(jié)構(gòu)致密,沒有明顯裂痕(圖1(b));在較高放大倍數(shù)下(2 500倍),可清楚地觀察到陽極表面分布著豐富的顆粒孔隙結(jié)構(gòu),顆粒均為堆疊狀,層層累積而成(圖1(c))。傳統(tǒng)的熱分解法制備電極時(shí),由于涂層和鈦基體的熱膨脹系數(shù)不一致,導(dǎo)致表面涂層不可避免的存在大量裂紋[18],使得電解液可以經(jīng)此途徑向鈦基體方向滲透,由此嚴(yán)重影響電極的穩(wěn)定性和使用壽命[19]。與文獻(xiàn)[20]相比,本文所制得的電極表面裂紋數(shù)量非常少,且Ti4O7與鈦基底的熱膨脹系數(shù)接近,這將十分有利于該電極在實(shí)際使用過程中的穩(wěn)定性能。該結(jié)果也與Teng等[21]研究成果一致。

(a)Ti4O7粉末 ×2 000

(b)Ti4O7陽極 ×100

(c)Ti4O7陽極 ×2 500

2.1.2 XRD結(jié)果分析

盡管鈦氧化物所有Magneli相晶體結(jié)構(gòu)差異不大,經(jīng)常會發(fā)生衍射峰的相互重疊[22],但利用XRD對其進(jìn)行檢測,并將所獲圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對分析,即可明確具體的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為制備原料Ti4O7粉末與電極的XRD對比圖譜?？梢钥闯?在2θ分別為20.74°、26.35°、31.82°、35.60°、40.58°、55.05°、63.77°和66.43°等衍射角處,都出現(xiàn)了特征衍射峰,且峰高明顯,符合XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF no.77-1392)中Ti4O7的特征衍射峰,晶面分別為(120)、(11-5)、(040)、(224),可以確定實(shí)驗(yàn)采用的粉末與制備電極表面的物質(zhì)均為Ti4O7相。

圖2 Ti4O7粉末和陽極的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ti4O7 powder and anode

對得到的粉末和電極XRD圖譜進(jìn)行物相鑒定,根據(jù)不同物相的K值和最強(qiáng)峰強(qiáng)度,按照1.6.1小節(jié)計(jì)算相含量的原理,利用式(1)得到亞氧化鈦粉末Ti4O7相含量為92.56%,電極表面Ti4O7相含量為56.34%。計(jì)算結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)所采用的商用Ti4O7粉末物相純潔;與粉末相比,電極制成后其表面涂層中的Ti4O7相所占比例減小。這可能是因?yàn)閷?shí)際制備過程中瞬間高溫條件下部分亞氧化鈦粉末物相發(fā)生改變或直接被氧化為不導(dǎo)電的二氧化鈦,故應(yīng)注意在噴涂過程中應(yīng)高度重視還原性氣氛保護(hù),進(jìn)一步提高制成電極中Ti4O7相所占比例,確保電極性能的優(yōu)異穩(wěn)定。

2.1.3 X射線光電子能譜分析

圖3為Ti4O7陽極的XPS圖。由圖3(a)可知,電極的構(gòu)成元素為鈦元素和氧元素。對Ti 2p軌道進(jìn)行分析(如圖3(b)所示)可知,鈦元素峰值所對應(yīng)的結(jié)合能分別為Ti 2p3/2(458.5 eV)和Ti 2p1/2(463.9 eV),對光譜進(jìn)行分峰和高斯擬合可知,電極表面鈦元素的化學(xué)價(jià)態(tài)主要以Ti4+和Ti3+的混合形式存在[23]。同上,對O 1s軌道進(jìn)行分析(如圖3(c)所示)所示)可知,氧元素主要以O(shè)2-(529.9 eV)、OH-(531.9 eV)、H2O(533.2 eV)3種形式存在,其中O2-為強(qiáng)結(jié)合態(tài)的晶格氧,OH-為吸附羥基氧,H2O為羥基吸附的水[24]。吸附羥基氧在電極表面可以轉(zhuǎn)化為氧化能力極強(qiáng)、活性極高的羥基自由基,對有機(jī)污染物有更高的催化活性[25-26]。

(a)XPS全譜掃描

(b)Ti 2p軌道光譜

(c)O 1s軌道光譜

2.2 Ti4O7陽極的電化學(xué)性能評價(jià)

對Ti4O7陽極進(jìn)行了150圈的循環(huán)伏安掃描,結(jié)果如圖4(a)所示?？梢钥闯?該種電極析氧過電位約為1.497 V(vs Ag/AgCl參比電極)。第1圈、第100圈和第150圈的3條曲線的吻合度較高,說明該電極經(jīng)歷多次循環(huán)后性質(zhì)基本不變,具備較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Ti4O7陽極優(yōu)越的電化學(xué)性能得益于其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)。Ti4O7是由八面體結(jié)構(gòu)的TiO2二維尺寸鏈組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27],每3層TiO2之間通過表面互相接觸與反應(yīng)共用一個(gè)TiO層,兩側(cè)的TiO2層可以包裹其導(dǎo)電帶,使其發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)崩塌和改變的可能性較小,也決定了該電極擁有良好的抗腐蝕性和穩(wěn)定性[22]。

圖4(b)為Ti4O7陽極的電化學(xué)阻抗譜圖。通過實(shí)驗(yàn)擬合數(shù)據(jù)可知,Ti4O7陽極的歐姆內(nèi)阻,即曲線與X軸的交點(diǎn)為3.876 Ω,說明其具備高的導(dǎo)電性;電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻為2 462 Ω,可能在實(shí)際制備過程中,部分亞氧化鈦粉末被氧化為不導(dǎo)電的二氧化鈦,

(a)循環(huán)伏安曲線

(b)電化學(xué)阻抗譜(小圖為等效電路圖)

Ti4O7anode

造成電極表面電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻較高,這與XRD計(jì)算結(jié)果一致;擴(kuò)散內(nèi)阻為6.935 Ω,說明在電化學(xué)反應(yīng)過程中,溶液中的溶質(zhì)能夠快速在電極表面擴(kuò)散和反應(yīng),提高了電化學(xué)反應(yīng)速度。因此,Ti4O7陽極具備較小的電阻和較高的電催化氧化活性,能夠有效地降解有機(jī)污染物。

2.3 高鹽體系下Ti4O7陽極電催化氧化性能

2.3.1 不同因素對高鹽體系下ARG電催化降解的影響

為了評價(jià)Ti4O7陽極在高鹽體系下的電催化活性,采用不同電流密度對ARG模擬廢水進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1和圖5所示。由表1可知,在120 min時(shí),隨著電流密度的增大,脫色率由99.93%提高至99.97%,近乎完全褪色,且在20 min時(shí),脫色率就高達(dá)99.57%以上,表明ARG染料在短時(shí)間內(nèi)就可以得到有效分解。從圖5(a)可以看出,120 min時(shí),10、15、20 mA/cm2電流密度下COD去除率分別為46.86%、71.88%和100.00%。對3個(gè)電流密度下的COD去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)它們基本符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)過程,如圖5(b)所示,COD去除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.005 4 min-1(R2=0872 1)、0.011 0 min-1(R2=0.988 1)和0.023 3 min-1(R2=0.963 0)。此外,通過表1可知,隨著電流密度增加:TOC去除率由16.25%提高至19.34%,平均電流效率由9.86%增加至10.52%,基本維持穩(wěn)定;DCOD由0.11 kW·h/g增加至0.14 kW·h/g。

表1 不同條件下120 min內(nèi)Ti4O7陽極對高鹽ARG的電化學(xué)氧化降解效果

高鹽體系下的電催化氧化過程中,隨著電流密度的增大,參與反應(yīng)的電子越多,生成的·OH越多[28],更多的Cl-可被氧化為HClO和ClO-等強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)[29],二者協(xié)助氧化ARG,造成ARG的迅速氧化脫色、COD去除率的大幅度提升以及TOC去除率的小幅度提升,且此時(shí)溶液中有足夠的Cl-與電子發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致電流利用效率基本維持穩(wěn)定。但是,電化學(xué)過程中伴隨的歐姆加熱過程使平均能耗增加。因此,采用適合的電流密度(15 mA/cm2)時(shí),既能保證高效降解ARG,又能將能耗降到最低。

(a)COD去除率

(b)動(dòng)力學(xué)擬合

此外,本文還考查了不同鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%和3%)以及不同初始pH值(6.5、7.5和8.5)對ARG脫色率、COD去除率、TOC去除率、平均電流效率及能耗的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,在高鹽體系下,增加鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ARG的降解效果沒有顯著提升,平均電流效率以及能耗的變化幅度都不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí),易在電極表面形成鹽膜,阻礙污染物向電極表面?zhèn)髻|(zhì),降低·OH對污染物的有效去除[30],導(dǎo)致去除效率增幅較小。與此同時(shí),過高含量的鹽在電化學(xué)過程中會產(chǎn)生大量劇毒的Cl2,對周圍環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員造成一定的危害[19]。隨著初始pH值的增大,COD去除率、TOC去除率、平均電流效率均有所提高,能耗有所下降。此現(xiàn)象可以解釋為較多的氫氧根離子可以促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生,對ARG產(chǎn)生催化降解作用[31]。此外,盡管ARG在其他pH值條件下降解效果有所下降,但是依然具有一定的降解能力,證實(shí)Ti4O7陽極的催化氧化能力能在一個(gè)較寬的pH值范圍內(nèi)起作用。對比以Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極處理高鹽廢水的效果(COD去除率分別為62.0%、43.7%及49.6%)[16]可知,Ti4O7陽極有著明顯的優(yōu)越性。

2.3.2 高鹽體系下ARG電催化降解原理推測

根據(jù)之前工作可知,ARG在電催化氧化體系中是與電極表面產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)而被降解礦化的[32],而在高鹽體系下由于Cl-在電化學(xué)過程中會被氧化為HClO和ClO-等強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)(見式(6)、(7)),這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)會協(xié)助羥基自由基氧化ARG,避免了陽極表面聚合物膜的形成,提高了降解效果[33],故推測在高鹽體系下其陰、陽極反應(yīng)如下,機(jī)理如圖6所示。

圖6 高鹽體系下ARG電催化降解原理推測Fig.6 Theory of ARG electrocatalytic degradation in high salt system

陽極反應(yīng)為

2H2O→O2+4H++4e-

(4)

2Cl-→Cl2↑+2e-

(5)

Cl2+H2O→HCl+HClO

(6)

HClO→H++ClO-

(7)

陰極反應(yīng)為

2H2O+2e-→H2+2OH-

(8)

Mn++ne-→M

(9)

2.4 Ti4O7陽極的穩(wěn)定性分析

2.4.1 強(qiáng)化壽命測試

圖7為Ti4O7陽極強(qiáng)化壽命測試結(jié)果,實(shí)驗(yàn)共計(jì)約350 h,實(shí)驗(yàn)過程中溶液的顏色由無色透明逐漸變?yōu)榧t褐色,且存在絮狀物。如圖7所示,電極整體失效過程可分為3個(gè)階段。①活化期:在0～48 h內(nèi),電極處于活化階段,由于電解質(zhì)未能與電極表面充分接觸,同時(shí)電極表面存在一些雜質(zhì),導(dǎo)致電阻較大,初始槽壓較高,隨著電解的進(jìn)行,雜質(zhì)逐漸脫落,表面電阻減小,槽壓逐漸下降。②穩(wěn)定期:在48～320 h內(nèi),電極處于穩(wěn)定階段,說明此時(shí)電解質(zhì)與電極表面充分接觸,電極表面涂層穩(wěn)定,沒有大塊脫落,電極電阻基本不變,槽壓穩(wěn)定。③失效期:在320 h以后,槽壓開始上升,在350 h時(shí)陡升至10 V,認(rèn)定此刻電極已經(jīng)損壞失效,整體的失效過程與黃國勝等[34]的研究結(jié)果一致。

圖7 槽壓隨電解時(shí)間的變化Fig.7 Variation of tank pressure with electrolytic time

2.4.2 失效電極性質(zhì)表征

為進(jìn)一步分析電極失效原因,對電解液進(jìn)行ICP測試。結(jié)果顯示,溶液中的Ti元素含量為1 458 mg·L-1,由此推測在強(qiáng)化壽命過程中,電極表面的亞氧化鈦涂層是在逐漸溶解的。

對失效電極進(jìn)行SEM、XPS和XRD表征,結(jié)果如圖8所示。圖8(a)為失效后電極表面的SEM圖(放大100倍),與失效前相比,電極表面涂層凸起并產(chǎn)生明顯裂痕,裂痕會造成電極內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,表層和底層出現(xiàn)明顯的界面應(yīng)力,導(dǎo)致活性層出現(xiàn)鼓泡、脫落,電極的快速失活以及電催化能力的下降[35]。由圖3(a)可知,失效前后電極表面的主要元素構(gòu)成不變,均為鈦元素和氧元素。圖8(b)、(c)表明:失效后電極表面鈦元素的峰位于Ti 2p3/2(458.5 eV)和Ti 2p1/2(464.2 eV)處,由Ti3+和Ti4+的混合形式變?yōu)閱我籘i4+[23];氧元素仍以O(shè)2-(529.9 eV)、OH-(531.9 eV)、H2O(533.2 eV)的形式存在,O2-的相對含量提高了,可推測在電極氧化過程中,產(chǎn)生的新生態(tài)氧進(jìn)入到了晶格內(nèi)部,將表面的亞氧化鈦氧化為不導(dǎo)電的TiO2,或者與鈦基體反應(yīng)生成不導(dǎo)電的TiO2,最終導(dǎo)致電極失效。

為進(jìn)一步確定失效后電極表面的晶型,對其進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖8(d)所示?？梢钥闯?在2θ分別為27.4°、36.0°、41.2°、54.3°、和64.0°等衍射角出處都出現(xiàn)了特征衍射峰,且峰高明顯,符合XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF-#99-009-FOM39.9)中TiO2的特征衍射峰,晶面分別為(110)、(101)、(111)、(211)、(310),故電極表面的物質(zhì)為TiO2,推測失效原因?yàn)楸砻鎀i4O7被氧化為TiO2。

(a)失效后的SEM圖

(b)失效后的Ti 2p軌道光譜

(c)失效后的O 1s軌道光譜

(d)失效前后的XRD對比

2.4.3 亞氧化鈦電極失效機(jī)理推測

傳統(tǒng)鈦基金屬氧化物電極的失效機(jī)理,國內(nèi)外有很多文獻(xiàn)報(bào)道,目前得到廣泛認(rèn)可的是活性成分的溶解和鈦基體鈍化兩種[36]。與之相類似,亞氧化鈦電極失效也存在涂層脫落與基體鈍化的情況,不同的是金屬氧化物電極的涂層溶解更多的是以離子的形式擴(kuò)散到溶液中,而Ti4O7陽極因其穩(wěn)定的化學(xué)特性,常以機(jī)械破損、氧化失活的形式失去活性。

結(jié)合以上分析,推測亞氧化鈦電極失效的過程及原因具體為以下3條:①電極氧化過程中,表面涂層會不斷溶解直至產(chǎn)生一定程度的裂紋,電解液會滲入裂紋處并不斷發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量新生態(tài)氧,釋放出氧氣,在狹小的空間內(nèi)迅速釋放的氧氣會不斷沖擊基體和表面涂層,造成表面涂層裂紋不斷擴(kuò)大直至發(fā)生剝離或脫落;②電極氧化過程產(chǎn)生的新生態(tài)氧通過表面裂痕朝鈦基體方向擴(kuò)散,在該過程中不斷與鈦材料反應(yīng),使其由導(dǎo)電性能良好的Ti4O7相轉(zhuǎn)變其它導(dǎo)電性能差的物相,直至最終轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?dǎo)電的TiO2,導(dǎo)致表面活性層失效;③新生態(tài)氧擴(kuò)散到鈦基體之后,會使其被氧化為不導(dǎo)電的TiO2,導(dǎo)致電極基體和活性層中間形成絕緣隔離帶,致使電極失效。

3 結(jié) 論

本文以新型亞氧化鈦電極作為陽極,進(jìn)行了其在電催化氧化降解高鹽有機(jī)污染物廢水中的影響因素研究,并進(jìn)行了強(qiáng)化壽命測試,得出以下主要結(jié)論。

(1)實(shí)驗(yàn)采用等離子噴涂法成功制備了Ti4O7陽極,并對其進(jìn)行SEM、EDS、XPS、XRD及電化學(xué)性能等表征,發(fā)現(xiàn)此電極表面具備豐富的孔洞結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的傳質(zhì)能力。同時(shí),Ti4O7陽極具備較高的析氧過電位、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

(2)實(shí)驗(yàn)采用Ti4O7陽極對高鹽體系下ARG進(jìn)行電催化降解,在實(shí)驗(yàn)條件電流密度為15 mA/cm2、鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、初始pH值為8.5時(shí)得到最佳降解效果,120 min內(nèi)ARG脫色率為99.91%,COD去除率為71.88%,降解效果受含鹽量、pH值等因素影響較小,證實(shí)了Ti4O7陽極催化能力的廣泛適用性。

(3)通過對電極進(jìn)行強(qiáng)化壽命測試可知,其強(qiáng)化壽命時(shí)間約為350 h,具備優(yōu)異的穩(wěn)定性能。分析其失效過程及機(jī)制為:表面涂層在電解過程中部分溶解進(jìn)入電解液,部分被緩慢氧化為絕緣態(tài)的TiO2。此外,表面涂層在析氧反應(yīng)產(chǎn)生氣體的劇烈沖擊下出現(xiàn)破損脫落,導(dǎo)致部分鈦基體被鈍化為不導(dǎo)電的TiO2。