生物聚合物-殼聚糖對粉土固化性能的影響

常迅夫 王笑風 翟文涵

摘要：殼聚糖由甲殼素脫乙?；@得，是一種生物聚合物環(huán)保材料，可用于土壤固化。以豫東黃泛區(qū)粉土為研究對象，研究了殼聚糖粉末及其乙酸溶液對固化粉土性能的影響。試驗結果表明：殼聚糖粉末及其溶液固化土相比于素土具有更好的力學性能，7 d無側限抗壓強度分別是素土的1.9和3.3倍，7 d間接抗拉強度分別是素土的2.6倍和4.2倍；經(jīng)凍融循環(huán)后殼聚糖固化土試件的強度衰減幅度明顯低于素土試件。紅外光譜及掃描電子顯微照片表明，殼聚糖溶液固化土主要是通過化學鍵吸附及成膜團聚來提高土壤試件的力學強度。

關 鍵 詞：

生物聚合物固化劑； 殼聚糖； 固化土； 力學性能

中圖法分類號： TU448

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2023.S2.048

0 引 言

對土壤進行固化處理可以改變土壤的物理和化學特性，如強度、壓實度、抗?jié)B能力和物質組成等，既可有效解決土基沉降、邊坡水毀等巖土工程問題，也可解決水土流失、植被退化等環(huán)境工程問題［1-3］。水泥、石灰等無機材料固化劑的性能和作用機理大多已經(jīng)明確，然而這些傳統(tǒng)固化劑產(chǎn)品摻入量大，且生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境造成污染。目前，“雙碳”戰(zhàn)略目標使人們更側重于研究環(huán)保型材料或可再生廢物的利用，生態(tài)環(huán)保的有機聚合物類固化劑逐步成為傳統(tǒng)無機固化劑的替代品，由人工合成或天然獲得的生物聚合物，也受到更多的關注［4-6］。

甲殼素在自然界分布廣泛，每年生物合成的量約為100億t，是可循環(huán)再生資源。將甲殼素分子鏈中部分乙?；摮龊蟪蔀闅ぞ厶?，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療、工業(yè)等領域，在巖土工程和地質環(huán)境工程中也有應用［7］。研究發(fā)現(xiàn)，摻入1%殼聚糖溶液的壓實淤泥，一周內(nèi)剪切強度提高30%［8］。含有殼聚糖的細硅砂與未處理土樣相比，臨界剪切應力增加了20倍［9］。Chang等證明，土壤中存在生物聚合物可提高其剪切強度［10］。然而殼聚糖在巖土工程中的研究主要集中在抗剪強度或理化性狀改善方面，對其他相關力學性能研究較少。

為此，本文以殼聚糖為生物聚合物固化劑，對豫東黃泛區(qū)粉土進行固化處理，研究其固化效果，并分析其固化機理，為新型生物聚合物固化劑的應用提供一定的基礎。

1 固化試驗

1.1 素 土

本次試驗用素土取自高速公路填方，土質松散，土的粒徑參數(shù)如圖1所示。該土中粒徑大于0.075 mm的顆粒含量為23.4%，土的液限ωL=28.8，塑限ωP=21.6，塑性指數(shù)Ip=7.2，經(jīng)判斷該土為粉土。粉土的擊實曲線為開口向下的曲線，隨含水率的增加，干密度呈先增大后減小的趨勢，最大干密度為1.823g/cm3，最佳含水率為11.86%。

將土壤顆粒浸入水中充分攪拌，吸取少量樣品觀察，其熒光顯微照片如圖2所示。該粉土顆粒主要成分為石英和云母，具有一定的結構性和級配屬性，但磨圓度較高，壓實性較差。

1.2 殼聚糖

殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙?；@得的可生物降解的陽離子聚合物。本試驗所用殼聚糖為淡黃色粉末，無臭無味，脫乙酰度80%～95%，溶于稀酸呈凝膠狀，具有較強的吸附能力。殼聚糖不溶于水、乙醇，溶于乙酸等稀酸溶液中，本試驗將殼聚糖粉末溶于10%的乙酸溶液中。如圖3所示，依次為殼聚糖粉末、4%CS乙酸溶液、8%CS乙酸溶液。

殼聚糖分子式如圖4所示，其結構單元中存在大量活潑的基團，氨基-NH2、羥基-OH和乙酰氨基CH3CONH-，可以進行活化、交聯(lián)和分子修飾。許多無機酸、有機酸和酸性化合物，甚至兩性化合物，都能被殼聚糖吸附結合［11］。

1.3 試件制備及試驗

土壤固化劑施工過程中，粉狀固化劑或液態(tài)固化劑分別采用粉料撒布車或灑水車進行灑布，再進行翻拌、混和、碾壓、整平等工序［12］。為比較素土與固化土性能的差異、CS粉末及其溶液可能產(chǎn)生的性質差異，素土及CS固化土的試件制備方案如表1所列。

素土的最佳含水率為11.86%，考慮到試驗過程中少量水分蒸發(fā)的影響，將試件含水率控制在12%。此外值得注意的是，隨著殼聚糖濃度的提高，溶液稠度明顯增大，這對液體固化劑的噴灑、拌合是不利的，本試驗未使用較高濃度8%的CS乙酸溶液。

因此土樣方案設計如下。CS0方案：素土105 ℃烘干至恒重，加水使含水率為12.0%；CSP方案：烘干的素土中加入占其質量分數(shù)0.4%的CS粉末，混勻后加水使含水率為12%；CSL方案：素土中加入占其質量分數(shù)10 %的CS乙酸溶液，并添加3.36%的水使含水率為12%。

參照JTG E50-2009《公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》試驗方法，進行相關試件的制備和試驗。參照T 0805-1994進行無側限抗壓強度試驗，參照T 0806-1994進行間接抗拉強度試驗，參照T 0858-2009進行凍融試驗［13］。

2 結果討論

2.1 無側限抗壓強度試驗

對CS0、CSP、CSL三種土樣試件進行無側限抗壓強度試驗，標準養(yǎng)生環(huán)境下養(yǎng)護3，5，7，14，21，28 d，最后1 d試件浸水。試件抗壓強度與養(yǎng)護齡期的關系如圖5所示。

由圖5可知，CS0、CSP、CSL三種土樣試件養(yǎng)護前7 d的抗壓強度迅速增長，一周后強度增長緩慢且趨于穩(wěn)定，7 d抗壓強度分別達到28 d抗壓強度的86%，84.2%，88.0%。使用殼聚糖粉末和溶液對素土進行改良處理后，7 d抗壓強度分別是素土的1.9倍和3.3倍，且CSL試件強度比CSP試件強度高73.4%。

7 d標準養(yǎng)護齡期試件抗壓強度的應力-應變曲線如圖6所示。隨著固化土試件的受壓破壞，固化土的應力在達到峰值后開始下降。值得注意的是σmax-CSL ＞σmax-CSP ＞σmax -CS0，且當應力達到最大值時εCSL＞εCSP＞εCS0，素土試件相較于殼聚糖固化土抗載能力及抗變形能力欠佳，表現(xiàn)出較明顯的脆性破壞。

此外，CSP對土壤的改良效果不如CSL。分析認為，殼聚糖粉末對土壤的改良固化效果不如殼聚糖溶液，主要是由于殼聚糖粉末的溶解、分散效果不如成膜性較強的殼聚糖溶液，對試件中土壤顆粒的整體吸附、膠凝、化合作用效果較差。試驗時在破壞的土壤試件中發(fā)現(xiàn)少量未完全溶解的淡黃色殼聚糖粉末。

2.2 間接抗拉強度

對CS0、CSP、CSL三種土樣試件進行間接抗拉強度（劈裂強度）試驗，標準養(yǎng)護環(huán)境下養(yǎng)護3，5，7，14，21，28 d，最后一天試件浸水。試件間接抗拉強度（劈裂強度）與養(yǎng)護齡期的關系如圖7所示。

由圖7可知，劈裂強度在7 d齡期內(nèi)快速增長，之后強度緩慢增長并趨于穩(wěn)定，7 d劈裂強度分別達到28 d劈裂強度的80.4%、85.1%、92.7%。使用殼聚糖粉末和溶液對素土進行改良處理后，7 d劈裂強度分別是素土的2.6倍和4.2倍，且CSL試件強度比CSP試件強度高64.9%。

7 d標準養(yǎng)護齡期試件間接抗拉試驗應力-應變曲線如圖8所示。整個劈裂破壞過程分為3個階段：壓實、彈性變形、破壞。在較小的應變過程中，試件因壓實應力變化較?。浑S著加載的進行，試件應力-應變曲線幾乎呈直線上升，達到最大破壞荷載后，試件發(fā)生破壞。值得注意的是，殼聚糖溶液固化土試件CSL在劈裂破壞后，曲線產(chǎn)生小的回升，可能是包覆的殼聚糖薄膜的破壞導致的。

2.3 凍融循環(huán)抗壓強度

28 d養(yǎng)護齡期的CS0、CSP、CSL三種土樣試件經(jīng)1，2，3，5，7，10次凍融循環(huán)后抗壓強度與凍融循環(huán)次數(shù)的關系如圖9所示。凍融循環(huán)后抗壓強度衰減情況見圖10。

由圖9、圖10可知，不同土樣類型及凍融循環(huán)次數(shù)均對土壤的無側限抗壓強度具有明顯影響。相同凍融循環(huán)周期內(nèi)，CSL＞CSP＞CS0；無側限抗壓強度隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而迅速降低。但土壤試件經(jīng)凍融循環(huán)后抗壓強度的衰減主要發(fā)生在3次循環(huán)內(nèi)，隨著凍融次數(shù)的增加，其衰減程度隨凍融次數(shù)的增加而逐漸減小并趨于穩(wěn)定。經(jīng)3次凍融循環(huán)后，各土樣的抗壓強度衰減幅度CSL＜CSP＜CS0，分別為29%、43%、64%。

3 機理分析

3.1 傅里葉紅外光譜

鑒于CS粉末分散在土壤顆粒后，固化土不易取得代表性樣品，采用傅里葉紅外變換光譜儀對素土CS0及殼聚糖溶液固化土CSL進行紅外光譜試驗，結果如圖11所示。

對圖譜中吸收峰分別進行指示：波數(shù)3 423 cm-1 左右的寬帶為-NH2基團和-OH基團的拉伸振動重疊引起的多重峰。CSL在該位置的譜帶明顯大于CS0，可能是由于CSL固化土為未烘干的含水養(yǎng)護試件，而CS0為烘干的素土，導致試樣中的水對圖譜產(chǎn)生較大影響。2 917 cm-1的峰為飽和叔氫C-H或亞甲基-CH2-的伸縮振動。1 720 cm-1的吸收峰為酰胺基中-C=O不對稱伸縮振動峰。1 550，1 457 cm-1和1 163 cm-1的峰分別為C-N-H的伸縮振動、CH2的伸縮振動和C-O的伸縮振動。圖譜指紋區(qū)（1 300～400 cm-1）吸收峰振動類型復雜且重疊，特征性差，不進一步進行指派。相對于素土的圖譜，固化土圖譜出現(xiàn)明顯的吸收峰變化，表明相對于素土，殼聚糖溶液固化土中存在大量殼聚糖分子式官能團，對土壤顆粒起到化學吸附改良作用。

3.2 SEM掃描電鏡

素土及殼聚糖溶液固化土的電鏡掃描試驗結果如圖12和圖13所示。

使用殼聚糖溶液對素土進行處理后，土壤顆粒表面形貌發(fā)生明顯變化。素土顆粒分布松散，邊界粗糙清晰，土壤顆粒間存在大量空隙且空隙較深。經(jīng)殼聚糖溶液改良后，土壤顆粒形成團聚，邊界平滑模糊，空隙變淺。結合殼聚糖溶液固化土紅外光譜結果，認為土壤顆粒表面包覆一層聚合物基膜，使顆粒因化學吸附和薄膜包覆發(fā)生團聚，如圖14所示。

綜上分析認為，殼聚糖分子鏈上分布大量的氨基、羥基、乙酰氨基等極性基團，可與土壤中的水形成氫鍵，進而可與土壤中陰離子及金屬離子形成配合物，在土壤顆粒間形成化學鍵吸附作用，增強土樣試件的強度。此外，殼聚糖溶液與土顆粒拌合，在土顆粒表面均勻裹覆，隨著水分被土顆粒吸收，殼聚糖溶液稠度逐漸增大向凝膠狀態(tài)轉變，最終在土顆粒表面形成殼聚糖基膜，裹覆土壤顆粒，減小試件空隙，使土壤顆粒團聚成為受力均勻的整體，起到增強增韌的作用。

4 結 論

（1） 殼聚糖是可再生資源甲殼素脫乙酰化產(chǎn)物，作為生物聚合物固化劑具有低碳環(huán)保的特點，符合“雙碳”戰(zhàn)略目標。

（2） 殼聚糖粉末及其溶液對素土具有固化改良作用，可提高其力學性能。7 d無側限抗壓強度分別是素土的1.9和3.3倍，7 d間接抗拉強度分別是素土的2.6倍和4.2倍，經(jīng)凍融循環(huán)后固化土試件的強度衰減幅度明顯低于素土試件。

（3） 通過紅外光譜及掃描電子顯微鏡分析了殼聚糖溶液固化土的機理：殼聚糖溶液與土壤顆粒充分拌合均勻后，通過分子鏈上大量極性基團在土壤顆粒間形成化學鍵吸附作用；溶液失水后向凝膠態(tài)轉變形成殼聚糖基膜，能夠包覆土壤顆粒使其團聚，增強試件強度。

（4） 殼聚糖作為一種天然多糖，具有可生物降解性，其長期使用性能有待商榷和驗證，可用于臨時性土方工程。

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（編輯：鄭 毅）