Ti-Al-V-Zr 合金的團(tuán)簇式設(shè)計(jì)及鑄態(tài)組織和力學(xué)性能

劉毓涵 ,朱智浩 ,張 爽 ,董 闖,*

（1.大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028）

Ti-6Al-4V 合金是使用最為廣泛的α+β 雙相鈦合金，具有良好的綜合性能，組織穩(wěn)定性好，有良好的高溫變形性能，能較好地進(jìn)行熱處理變形及熱處理強(qiáng)化，被稱為鈦工業(yè)的主力合金[1-3]；但鑄態(tài)Ti-6Al-4V 鈦合金在β 相變點(diǎn)以上空冷至室溫過(guò)程中，會(huì)形成粗大的片層組織，同時(shí)，β 穩(wěn)定元素會(huì)在合金內(nèi)部偏析形成合金斑點(diǎn)，其力學(xué)性能還與Ti-6Al-4V 鈦合金中晶粒的擇優(yōu)取向形成的織構(gòu)有關(guān)[4-7]，這些因素均會(huì)導(dǎo)致鑄態(tài)的Ti-6Al-4V 鈦合金力學(xué)性能較差。進(jìn)一步提高鈦合金的比強(qiáng)度和比硬度是鈦合金開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)發(fā)展方向。Bania 等[8]通過(guò)添加0.04%～0.10%Si，0.03%～0.08%C，0.30%Fe，0.25%O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），提高了Ti-6Al-4V 合金的強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度σUTS=940 MPa,屈服強(qiáng)度σYS=868 MPa，伸長(zhǎng)率δ=12.1%），而斷裂韌度和沖擊韌性有少許下降。Kashii 等[9]通過(guò)C、N 元素的調(diào)整，在退火處理下獲得高強(qiáng)、高韌的Ti-6Al-4V 合金，其σUTS為1095～1287 MPa，σYS為1021～1251 MPa，δ為6.6%～18.6%，滿足了新型飛機(jī)用板材的需要。

四元Ti-Al-V-Zr 鈦合金不僅可以提高合金的比強(qiáng)度和比硬度，還可以實(shí)現(xiàn)更大的減重效果，更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。Zr 為弱β 穩(wěn)定元素，在添加Zr 后，對(duì)α 和β 相區(qū)的影響很小，但Zr 可以在α 和β 相無(wú)限固溶，固溶強(qiáng)化近α-Ti 合金。Matsunaga 等[10]發(fā)現(xiàn)，在Ti-Al 合金中添加Zr 可顯著提高合金的抗氧化性。Jing 等[11]軋制出Ti-Zr-Al-V 四元合金，發(fā)現(xiàn)隨著Zr 含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也會(huì)顯著提升，其中Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%的T20Z 合金力學(xué)性能最佳，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1317 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到了1078 MPa。因此，Zr 元素是近α 鈦合金提高力學(xué)性能至關(guān)重要的合金元素。

化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)單元是合金特定成分的結(jié)構(gòu)載體[12-13]，可用團(tuán)簇加連接原子模型描述[14-15]，基于團(tuán)簇加連接原子模型成分設(shè)計(jì)方法已經(jīng)成功指導(dǎo)了多種合金體系的成分設(shè)計(jì)。劉田雨等[16]通過(guò)團(tuán)簇加連接原子模型，分析了Ti-6Al-4V 合金中的相成分，指出α 相和β 相的團(tuán)簇式分別為[Al-Ti12]（AlTi2）和[Al-Ti14]（V2Ti），Ti-6Al-4V 合金的團(tuán)簇式則由兩者以12∶5 比例構(gòu)成。

近α 鈦合金為典型的高溫鈦合金，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的蠕變強(qiáng)度，這些年來(lái)鈦合金設(shè)計(jì)的發(fā)展趨勢(shì)是從α＋β 型鈦合金轉(zhuǎn)變?yōu)榻?鈦合金[17]，是未來(lái)航空材料的發(fā)展方向。本研究基于Ti-6Al-4V 雙團(tuán)簇式，設(shè)計(jì)出系列四元Ti-Al-VZr 近α 鈦合金，將α 式個(gè)數(shù)增至15（Ti-6Al-4V 為12）使合金更偏向α-Ti，為了提高β-Ti 穩(wěn)定性而將β 式中V 原子個(gè)數(shù)增加至3，最后采用不同個(gè)數(shù)Zr（x=1～5）替代β 式中Ti，得到團(tuán)簇式α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3）}2，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分比成分區(qū)間為Ti-（6.64～6.82）Al-（2.42～2.35）V-（1.44～7.02）Zr，對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和顯微組織觀察，并選取Ti-6Al-4V 作為參比合金。

1 成分設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ti-6Al-4V合金的雙團(tuán)簇模型[16]及近α型Ti-Al-V-Zr 合金設(shè)計(jì)

Ti-6Al-4V 合金在服役條件下，含有兩種穩(wěn)定的固溶相，α 相和β 相。從Ti-6Al-4V 合金中α 相和β 相成分出發(fā)，分別確定α 單相16 原子團(tuán)簇式為{[Al-Ti12]（AlTi2）}和β 單相18 原子團(tuán)簇式為{[Al-Ti14]（V2Ti）}。其中，對(duì)于HCP 結(jié)構(gòu)的α 相，其第一近鄰配位多面體團(tuán)簇為CN12 的孿晶立方八面體，連接原子個(gè)數(shù)為3；對(duì)于BCC 結(jié)構(gòu)的β 相，其第一近鄰配位多面體團(tuán)簇為CN14 的菱形十二面體，連接原子個(gè)數(shù)為3。然后將α 和β 單相團(tuán)簇式看成兩個(gè)半徑不同的硬球，構(gòu)建硬球堆垛模型，類比于原子共振理論，計(jì)算出一個(gè)堆垛單元含有的α 和β 單相團(tuán)簇式為[{β}-{α}12]{β}x{α}4-x，即團(tuán)簇式中一共有17 個(gè)硬球。由此，唯一確定了Ti-6Al-4V 合金的雙團(tuán)簇式為α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}12+β-{[Al-Ti14]（V2Ti）}5，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分比成分為Ti-6.1Al-3.9V，與工業(yè)合金牌號(hào)名義成分一致[18]。這為鈦合金的成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了新的思路。

Zr 元素與Ti 相似，都位于元素周期表IVB，屬于同一主族，混合焓 ΔHTi-Zr=0 kJ/mol，取代Ti。Zr 可以同時(shí)固溶強(qiáng)化α 和β 相，顯著提高室溫和高溫強(qiáng)度[19-20]。本工作基于Ti-6Al-4V 雙團(tuán)簇式，做了如下改進(jìn)：

（1）將Ti-6Al-4V 的α 和β 式的比例從12∶5增加到15∶2，使合金成分偏向α-Ti，以提高合金的熱穩(wěn)定性；

（2）將β 結(jié)構(gòu)單元中的V 原子數(shù)增加到3 個(gè)，提升V 為β 相穩(wěn)定性，有助于提高室溫延展性[21]；

（3）采用不同個(gè)數(shù)Zr 替代β 式中的Ti，這是因?yàn)閆r 為弱穩(wěn)定β 元素。

最終得到了Ti-Al-V-Zr 合金的團(tuán)簇式，即α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3）}2，（x=1、2、3、5）。在（Ti,Zr）-Al-V 成分圖中，如圖1 所示，所設(shè)計(jì)的合金成分精確位于α 團(tuán)簇式{[Al-Ti12]（AlTi2）}與β 團(tuán)簇式{[Al-Ti14]（V3）}之間的紅色直線上。所有合金成分對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如表1 所示，根據(jù)Zr 的質(zhì)量百分比數(shù)，將合金簡(jiǎn)寫為1.5Zr、3Zr、4.5Zr、7Zr，研究Zr 對(duì)于Ti-Al-V-Zr 系合金的鑄態(tài)組織與性能的影響，并選用Ti-6Al-4V 作為參比合金。

圖1 Ti（Ti,Zr）-Al-V 成分圖Fig.1 Ti（Ti,Zr）-Al-V ternary composition chart

表1 Ti-Al-V-Zr 設(shè)計(jì)合金的編號(hào)、團(tuán)簇式、成分及Mo 當(dāng)量[Mo]eqTable 1 Sample code，cluster formula，composition，and Mo equivalent [Mo]eq of the designed Ti-Al-V-Zr alloys

1.2 材料制備

在高純氬氣保護(hù)下采用非自耗真空電弧爐制備合金鑄錠，所用的金屬原料純度為99.9%，每個(gè)合金錠至少反復(fù)熔煉5 次以保證化學(xué)成分的均勻性，在整個(gè)熔煉制備過(guò)程中，質(zhì)量損失不超過(guò)0.1%。采用電子探針對(duì)鑄態(tài)Ti-Al-V-Zr 合金進(jìn)行成分分析，如表2 所示。然后利用真空銅模吸鑄快冷技術(shù)制備直徑為6 mm 的合金棒材，如圖2所示。

表2 Ti-Al-V-Zr 設(shè)計(jì)合金的編號(hào)及實(shí)際成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Sample code and actual composition of the designed Ti-Al-V-Zr alloys（mass fraction/%）

圖2 吸鑄態(tài)合金棒材圖Fig.2 Image of a suction-cast alloy rod

1.3 材料表征

采用D8 Focus X 射線衍射儀（XRD，CuKα、波長(zhǎng)λ=0.15406 nm）分析合金的相結(jié)構(gòu)。將試樣進(jìn)行打磨拋光后，用3%HF+7%HNO3+90%H2O 腐蝕液腐蝕（體積分?jǐn)?shù)），采用BX51 光學(xué)顯微鏡（OM）和Supra55 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行合金的顯微組織形貌觀察。

利用HV-1000STA 型硬度儀測(cè)試合金硬度，加載載荷為300 g，加載時(shí)間為15 s，每個(gè)合金測(cè)量15 次取平均值。利用 UTM5504-G 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金拉伸樣品進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試，棒狀拉伸樣品標(biāo)準(zhǔn)尺寸參照國(guó)標(biāo)GB/T4338—2006，拉伸速率為0.25 mm/min，標(biāo)距為15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織表征

圖3 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金的金相顯微組織。從圖3 可以看出，Ti-Al-V-Zr 系列合金的顯微組織呈針狀或長(zhǎng)條狀，這是由于在制備棒狀樣品時(shí)，采用真空銅模吸鑄過(guò)程中，快冷而生成的α'相的片層馬氏體組織。

圖3 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的OM 微觀組織觀察（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7ZrFig.3 OM observations of as-cast alloys with different Zr contents（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7Zr

圖4 為不同Zr 含量的鑄態(tài)Ti-Al-V-Zr 合金的SEM 像。從圖4（a）～（d）可以觀察出，不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金的顯微組織存在差異。1.5Zr、3Zr、4.5Zr 合金的組織是的針狀α'板條，晶界清晰；而7Zr 合金的組織晶界模糊，類似于網(wǎng)籃組織。從圖4（a）～（d）可以看出，不同Zr 含量合金第二相均為α'相馬氏體，其形貌由針狀（1.5Zr，圖4（a））逐漸轉(zhuǎn)為網(wǎng)籃狀（7Zr，圖4（d））。Ho 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zr 含量的提高，針狀馬氏體數(shù)量增加，這可能是溶質(zhì)導(dǎo)致馬氏體相變溫度（Ms）降低的結(jié)果。從掃描電鏡照片觀察可知，這些條狀的α'相交錯(cuò)排布，阻礙了位錯(cuò)移動(dòng)，從而提高了合金的強(qiáng)度。

圖4 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的SEM 微觀組織（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7ZrFig.4 SEM images of as-cast alloys with different Zr contents（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7Zr

圖5 為不同Zr 含量Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的XRD 圖譜、α 相晶格常數(shù)c、a、c/a值及晶胞體積隨Mo 當(dāng)量的變化趨勢(shì)圖。從圖5（a）可以看出，不同Zr 含量Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的XRD 圖譜中的主峰為α 相的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的β 相衍射峰，說(shuō)明合金的基體為HCP 結(jié)構(gòu)的單一α 相。這與Ti-Al-V-Zr 合金成分設(shè)計(jì)時(shí)提高α 相團(tuán)簇式比例一致。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，Ti-6Al-4V 包含體積分?jǐn)?shù)為15%左右的β 相，β 轉(zhuǎn)變溫度約為800 ℃。在室溫下α 占主導(dǎo)地位，但當(dāng)其加熱到高于β 轉(zhuǎn)變溫度，則看不到初生α 相。當(dāng)α+β 鈦合金從β 轉(zhuǎn)變溫度以上淬火冷卻至室溫后，也只有少量β 相保留[23]。從圖5（b）～（c）可以看出，點(diǎn)陣常數(shù)a從1.5Zr 合金的0.2927 nm 增加到7Zr 合金的0.2939 nm，點(diǎn)陣常數(shù)c從1.5Zr 合金的0.4669 nm增加到7Zr 合金的0.4688 nm，這是由于Zr 的原子半徑大于Ti，因此Zr 的加入會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，從而使α 相晶格常數(shù)增加[11]。點(diǎn)陣常數(shù)c/a值呈先上升后下降的趨勢(shì)，但整體上都在1.595 附近，實(shí)際上，α 向β 轉(zhuǎn)變會(huì)引起α 相的收縮，且c/a均會(huì)小于理想HCP 結(jié)構(gòu)的c/a（1.633）。從圖5（d）可以看出，晶胞體積呈遞增的趨勢(shì)，這是由于β→α 會(huì)引起體積的稍微增大，且Zr 原子半徑大于Ti，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。

圖5 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的衍射分析結(jié)果（a）XRD 圖譜；（b）α 相晶格常數(shù)a、c；（c）c/a；（d）晶胞體積Fig.5 Diffraction analysis results of as-cast alloys with different Zr contents（a）XRD spectra；（b）lattice constants a，c of α phase ；（c）c/ a ；（d）cell volumes

2.2 力學(xué)性能分析

圖6 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的室溫拉伸力學(xué)性能。由圖6 可知，隨Zr 含量增加，合金的屈服強(qiáng)度逐漸升高。合金的伸長(zhǎng)率沒(méi)有隨著Zr 含量的增加而降低，始終保持在5.9%。7Zr的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度最高，分別達(dá)到了806 MPa和963 MPa，伸長(zhǎng)率為5.9%。相比于Ti-6Al-4V 合金屈服強(qiáng)度為655 MPa、抗拉強(qiáng)度為809 MPa、伸長(zhǎng)率為3.9%，Ti-Al-V-Zr 系列合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都有提高。Kim 等[24]通過(guò)比較Ti-40Nb 和Ti-40Nb-（4,8,12）Zr 合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Zr 含量的增加，屈服強(qiáng)度幾乎呈線性增加。與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明Zr 對(duì)于Ti-Al-V 合金具有強(qiáng)化效應(yīng)，可以大幅提高合金的屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度，主要是因?yàn)殡S著Zr 含量的增加，α'相馬氏體條不斷交錯(cuò)排布，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高了合金的強(qiáng)度[25]。

圖6 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的室溫拉伸力學(xué)性能（a）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率Fig.6 Room-temperature tensile properties of as-cast alloys with different Zr contents（a）engineering strain-stress curves；（b）σYS，σUTS and δ

圖7 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的維氏硬度變化規(guī)律圖。由圖7 可知，隨著Zr 含量增加，Ti-Al-V-Zr 合金的維氏硬度逐漸增加，7Zr 合金其維氏硬度達(dá)到了317，相比于Ti-6Al-4V 合金的維氏硬度提高了10.8%。

圖7 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of as-cast alloys with different Zr contents

圖8 為JMatPro 軟件計(jì)算的Ti-Al-V-Zr 合金液固兩相區(qū)，合金的液固兩相區(qū)即凝固范圍ΔT。目前，因?yàn)門i-6Al-4V 合金固液兩相區(qū)極小，具有優(yōu)異的流動(dòng)性，故該合金具有良好的激光增材制造工藝性，是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的3D 打印鈦合金[26-28]。凝固范圍的增大會(huì)提高枝晶偏析傾向、疏松及熱烈傾向。如圖8 所示，由液相開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟钠鹗紲囟龋═l）和晶體完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)的溫度（Ts）均隨著Zr 含量的增加逐漸減小，而固液兩相區(qū)溫度差增加，所有合金的固液兩相區(qū)均接近于Ti-6Al-4V，顯示出該類合金具有良好的激光增材制造工藝性[29]。

圖8 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的液固兩相區(qū)溫度Fig.8 Solidification ranges of as-cast alloys with different Zr contents

圖9 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的DSC 加熱曲線。從圖9 可以看出，所有Ti-Al-VZr 合金在加熱時(shí)都出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，結(jié)果表明，隨著Zr 含量的增加，Ti-Al-V-Zr 合金的β 相轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。這是由于Zr 會(huì)抑制馬氏體轉(zhuǎn)變，同時(shí)會(huì)提高β 的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低了合金的β 相轉(zhuǎn)變溫度[30-32]。陳政龍等[33]通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定Ti-6Al-4V 合金的β 相轉(zhuǎn)變溫度為1029 ℃，均高于Ti-Al-V-Zr 合金。

圖9 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的DSC 加熱曲線Fig.9 DSC curves of as-cast alloys with different Zr contents upon heating

圖10 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的比硬度（硬度/密度）和比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度/密度）圖。從圖10 可以看出，比硬度及比強(qiáng)度隨Zr 的原子個(gè)數(shù)增大，呈上升的趨勢(shì)。鑄態(tài)7Zr 合金的比硬度和比強(qiáng)度均達(dá)到最高，分別為0.71 GPa·cm3/g和217 kN·m/kg，均高于參比合金Ti-6Al-4V 合金的比硬度和比強(qiáng)度，鑄態(tài)Ti-6Al-4V 合金比硬度和比強(qiáng)度分別為0.65 GPa·cm3/g 和184 kN·m/kg。此外，與同樣作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的AZ91 鎂合金[34]和2024 鑄態(tài)鋁合金[35]相比，鑄態(tài)Ti-6.64Al-2.35V-7.02Zr（7Zr）合金的比強(qiáng)度均高于此類合金。

圖10 不同Zr 含量的鑄態(tài)合金的比硬度和比強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖（a）比硬度；（b）比強(qiáng)度Fig.10 Trend charts of specific hardness and specific strength of as-cast alloys with different Zr contents（a）specific hardness；（b）specific strength

3 結(jié)論

（1）基于Ti-6Al-4V 合金團(tuán)簇模型，設(shè)計(jì)出滿足雙團(tuán)簇式α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3)}2的Ti-Al-V-Zr 系列鈦合金，相應(yīng)質(zhì)量百分比為Ti-（6.64～6.82）Al-（2.42～2.35）V-（1.44～7.02）Zr。

（2）不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金在吸鑄過(guò)程中，第二相均為快冷而生成α'相馬氏體，但是顯微組織存在差異，1.5Zr、3Zr、4.5Zr 合金的顯微組織是針狀α'板條，晶界清晰；而7Zr 合金的組織晶界模糊，類似于網(wǎng)籃組織。

（3）隨著Zr 含量的增加，Ti-Al-V-Zr 合金的室溫硬度、拉伸強(qiáng)度和塑性呈同步上升趨勢(shì)。其中Ti-6.6Al-2.4V-7.0Zr（7Zr）合金具有最佳的力學(xué)性能，屈服強(qiáng)度σYS=806 MPa、抗拉強(qiáng)度σUTS=963 MPa、伸長(zhǎng)率δ=5.9%，相比于相同狀態(tài)下Ti-6Al-4V 合金，分別提高了23%、19%、51%。尤其是比強(qiáng)度和比硬度達(dá)到最高，分別為217kN·m/kg 和0.71GPa·cm3/g，相比于鑄態(tài)Ti-6Al-4V 合金的比強(qiáng)度和比硬度分別提高了18%、10%。液相和固相點(diǎn)溫度均隨著Zr 含量的增加逐漸減小，固液兩相區(qū)增加，固液兩 相區(qū)均接近于Ti-6Al-4V。