微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定大米中5 種重金屬含量

郭曉宇，王子劍，房 寧，王海云，李 倩

（北京市大興區(qū)疾病預(yù)防控制中心，北京 102600）

近年來“毒大米”的報(bào)道頻出，食品安全問題備受關(guān)注。環(huán)境中有害重金屬可通過食物鏈富集等特點(diǎn)成為最嚴(yán)重的外源性污染之一。鉛、鎘、汞、砷和鉻是大米中存在的主要重金屬污染物，長期食用被重金屬污染的大米可能導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等多種器官和組織的損傷[1]。我國頒布了包括大米在內(nèi)的食品中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，因此需要加強(qiáng)對(duì)大米中重金屬元素的檢測(cè)。

在食品污染物日常監(jiān)測(cè)時(shí)，需用使用不同的儀器分別進(jìn)行分析。例如，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定錳、銅、鋅和鉻；石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鉛和鎘；原子熒光法測(cè)定砷、汞和硒[2-4]。上述方法不僅耗費(fèi)了大量人力、物力，而且檢測(cè)周期較長，不利于監(jiān)測(cè)工作的高效開展。本次實(shí)驗(yàn)研究使用高壓密閉消解罐處理樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定大米中5 種金屬的含量，只需進(jìn)行一次試驗(yàn)，就可同時(shí)檢測(cè)多種重金屬，且具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，這為食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作提供了技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器Agilent 7700X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，霧化器類型為MicroMist，霧化室為低記憶效應(yīng)的石英雙通道型，半導(dǎo)體控溫（2±0.1） ；ETHOS ONE 微波消解儀，配專用趕酸電熱套；美國Milli-Q 超純水機(jī)；瑞士Buchi BD-400 勻漿機(jī)配陶瓷刀片；PL402-L型天平；ML-3-4 型電熱板；實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均需經(jīng)30%硝酸溶液浸泡過夜，用超純水沖凈瀝干備用。

1.1.2 試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液批號(hào)15074，濃度為1 000 μg·mL-1；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液批號(hào)15062，濃度為1 000 μg·mL-1；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液批號(hào)15022，濃度為100 μg·mL-1；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液批號(hào)15061，濃度為100 μg·mL-1；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液批號(hào)15032，濃度為100 μg·mL-1，均購置于中國計(jì)量科學(xué)院，按照實(shí)驗(yàn)要求逐級(jí)稀釋備用；硝酸，美國Fisher Scientific；調(diào)諧液、內(nèi)標(biāo)液，美國Agilent公司，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后使用；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10044（GSB-22）四川大米，其中As（0.12±0.03）mg·kg-1，Cd（0.018±0.002）mg·kg-1，Cr（0.17±0.05）mg·kg-1，Hg（2.2±0.5）mg·kg-1，Pb（0.09±0.03）mg·kg-1，中國地質(zhì)科學(xué)院；實(shí)驗(yàn)室用水符合GB/T 6682—2016 要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣前處理

實(shí)驗(yàn)所用的大米樣品購自超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。將大米樣品置于恒溫干燥箱中85 干燥4 h 后放入粉碎機(jī)中粉碎，粉碎成均勻粉末，準(zhǔn)確稱取0.5000 g于消解罐中，加入8 mL 硝酸，再加入1 mL 雙氧水，消化過夜，后放入微波消解儀中進(jìn)行消解。消解結(jié)束，冷卻至室溫后將消解罐放在配套電熱套上加熱趕酸直至白煙冒凈、溶液澄清，冷卻后用水定容至10 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)[5-10]。

微波消解具有快速、高效、待測(cè)組分損失少等特點(diǎn)，保證了測(cè)定結(jié)果的平行性和重復(fù)性。微波消解采用程序升溫，具體條件見圖1。

圖1 微波消解升溫程序

1.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

使 用Li、Y、Ti（c=1 μg·L-1）質(zhì) 譜 調(diào) 諧 液 溶 液進(jìn)行最佳條件選擇，選擇儀器自動(dòng)在線加入內(nèi)標(biāo)液45Sc、115In、72Ge、209Bi（c=1.0 mg·L-1）的方 法，去 除儀器使用過程中的非譜線干擾。運(yùn)用氦氣碰撞反應(yīng)池模式，此模式所用的碰撞氣體為氦氣，與反應(yīng)池中氣體發(fā)生碰撞的概率大于待測(cè)離子，達(dá)到消除干擾的目的，由于氦氣是惰性氣體，因此不會(huì)與待測(cè)元素離子發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)形成新的干擾[11]。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最佳工作條件見表1、表2。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀性能

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將鉛、鎘、汞、砷和鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成下列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：鉛、鎘、砷、鉻（ρ=1.0 μg·mL-1），汞（ρ=0.10 μg·mL-1）；吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.1 mL、0.5 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL 于100 mL 容量瓶中[11-12]，用2%硝酸定容，搖勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系和檢出限

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定鉛、鎘、汞、砷和鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)溶液響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各元素相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 0 以上，線性較好。對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)試11 次，并采用3 倍空白樣品溶液濃度各元素的檢出限為測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍所對(duì)應(yīng)的濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的方法檢出限。經(jīng)測(cè)定各元素的檢出限均≤0.04 μg·kg-1。目前現(xiàn)有國家規(guī)定測(cè)定食品中重金屬的方法檢出限分別為石墨爐原子吸收光譜法測(cè)鉛5 μg·kg，測(cè)鎘0.1 μg·kg-1；氫 化 物 原 子 熒 光 光 譜 分 析 法 測(cè) 汞0.15 μg·kg-1，測(cè)砷0.01 mg·kg-1；石墨爐原子吸收光譜法測(cè)鉻0.01 mg·kg-1。與上述檢測(cè)方法比較，本方法同時(shí)測(cè)定大米中5 種重金屬檢出限較低，靈敏度較高。結(jié)果見表3。

表3 線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.2 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.2.1 精密度試驗(yàn)

按照上述上述實(shí)驗(yàn)方法，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10044（GSB-22）四川大米作為測(cè)定樣品[13]，經(jīng)6 次平行實(shí)驗(yàn)，確定各元素的測(cè)定值均在允許偏差范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜4%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)方法中精密度的要求（Pb＜20%、Cd＜20%、Hg＜10%、As ＜10%、Cr ＜20%），表明該方法準(zhǔn)確可靠、精密度高，結(jié)果穩(wěn)定可靠，滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果見表4。

表4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.2.2 回收率試驗(yàn)

從大米樣品中選取一種大米樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，準(zhǔn)確稱取4 份0.500 g 樣品，2 份為本底樣品，2 份為加標(biāo)樣品，向加標(biāo)樣品中分別加入中濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，確定其平均值，計(jì)算回收率[14]。各元素的回收率均在96.2%～99.0%，表明采用微波消解-電感耦合等離子體測(cè)定大米中的5 種重金屬具有良好的準(zhǔn)確性，滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)本次實(shí)驗(yàn)研究采集的8 種大米樣品中5 種重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 大米樣品中5 種重金屬含量（n=2）

本次實(shí)驗(yàn)研究所用大米樣品測(cè)定結(jié)果，依據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)判定，鉛、鎘、汞、砷、鉻5 種重金屬含量均無超標(biāo)現(xiàn)象，但仍有檢出，樣品污染程度較輕[15]。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定大米中5 種重金屬的分析方法。該方法樣品前處理快速、高效，待測(cè)組分損失少，方法的線性關(guān)系、檢出限、加標(biāo)回收率、精密度均滿足食品中重金屬分析檢測(cè)要求，且該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確，靈敏度及精密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于用于大米中鉛、鎘、汞、砷、鉻5 種重金屬含量的同時(shí)測(cè)定。