綠色MOFs基固體酸低溫催化制備生物柴油

摘 要：生物柴油是重要的可再生能源，有希望代替化石燃料滿足世界的能源需求。開(kāi)發(fā)具有高Lewis酸性位點(diǎn)的多孔材料用于催化酯化反應(yīng)制備生物柴油是當(dāng)下的熱門領(lǐng)域。以無(wú)溶劑法，通過(guò)生物質(zhì)基2，5-呋喃二甲酸（FDCA）與氧氯化鋯的簡(jiǎn)易組裝，制備了介孔-金屬有機(jī)雜化物FDCA-Zr，并通過(guò)油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯（FAME）的反應(yīng)過(guò)程驗(yàn)證了其催化活性。采用XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、STEM-Mapping、熱重分析、吡啶紅外等方法對(duì)FDCA-Zr進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析。結(jié)果表明：FDCA-Zr具有良好的顆粒尺寸和優(yōu)秀的催化性能，與傳統(tǒng)的固體酸催化劑以及液體酸催化劑相比，在長(zhǎng)烷基鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出相當(dāng)或優(yōu)越的催化效果，F(xiàn)AME的收率可達(dá)到98%。此外，F(xiàn)DCA-Zr在連續(xù)循環(huán)使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在6次循環(huán)后FAME的收率仍保持在90%，重復(fù)利用性良好。

關(guān)鍵詞：生物柴油；酯化反應(yīng)；低溫反應(yīng)；研磨法；生物質(zhì)材料

中圖分類號(hào)：O643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著人們對(duì)化石燃料短缺和溫室氣體排放的日益關(guān)注，世界對(duì)可再生資源、可持續(xù)生產(chǎn)生物燃料的需求一直在上升［1］。作為最有前景的可再生能源之一，生物柴油是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯的混合物［2］。由于其具有無(wú)污染性、可再生性，并且適用于現(xiàn)有的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，因此作為一種有前途的替代能源，生物柴油有希望滿足世界的能源需求［3］。工業(yè)上的生物柴油生產(chǎn)，一般是通過(guò)甲醇與油酸的酯化反應(yīng)或甲醇與甘油三酯的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到的［4］。

盡管生物柴油存在許多優(yōu)勢(shì)，但高昂的原料成本和制備成本是阻礙生物柴油發(fā)展的一大問(wèn)題［5］。生物柴油的原料一般來(lái)源于植物油、動(dòng)物油或者廢棄油脂［6］，考慮到成本問(wèn)題，廢棄油脂是最理想的生物柴油原料［7］。廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸，它們通常會(huì)與堿催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，因此廢棄油脂中的高含量脂肪酸必須在酸催化劑的催化作用下進(jìn)行預(yù)酯化［8］。在常見(jiàn)的商業(yè)生產(chǎn)中，均相酸催化劑（如硫酸和鹽酸）是成本低廉且催化高效的催化劑［9］。但是均相酸催化劑存在著一些固有缺陷，比如穩(wěn)定性差，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，需要大量溶劑清洗產(chǎn)物等［10］。相比之下，多相酸催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于分離，腐蝕性低和回收效率高等優(yōu)點(diǎn)［11］，如金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）［12］、離子交換樹(shù)脂［13］、硅基催化劑［14］、沸石［15］、碳基催化劑［16］等。其中，MOFs是一類特殊的配位聚合物，由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有孔隙率大、孔徑均勻、官能團(tuán)可控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物柴油催化劑的理想材料［17-18］。

2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被美國(guó)能源部列為最有價(jià)值的12種木質(zhì)纖維素分子之一［19］。由于其來(lái)自于生物質(zhì)資源且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以是石油基產(chǎn)物1，4-對(duì)苯二甲酸（BDC）的絕佳替代品［20］。FDCA含有2個(gè)-COOH基團(tuán)，因此非常容易與金屬離子配位形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物。這類雜化物通常具有較好的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以FDCA是制備MOFs的理想原料［21］。

在本研究中，通過(guò)研磨法對(duì)氧氯化鋯和FDCA進(jìn)行簡(jiǎn)單組裝，在無(wú)溶劑條件下綠色合成了一種新型的多相多孔的疏水性固體酸催化劑FDCA-Zr，并且在低溫條件下測(cè)試了該催化劑在催化酯化反應(yīng)中的表現(xiàn)。這種簡(jiǎn)便且低成本的策略可以廣泛應(yīng)用于其他類型的MOFs和其他多相催化劑領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氫氧化鉀（85%）、乙醇（95%）、石油醚（95%）、氧氯化鋯（99.9%）、FDCA（98%）、無(wú)水甲醇（99.99%）購(gòu)買于上海市阿拉丁公司，油酸（AR，天津大茂），酚酞（98%，天津科密歐），所有材料收到后直接使用。

1.2 催化劑的準(zhǔn)備

以無(wú)溶劑法制備FDCA-Zr，以0.483 g氧氯化鋯（1.5 mmol）作為金屬前驅(qū)體，0.234 g FDCA（1.5 mmol）作為有機(jī)連接劑，在室溫下研磨20 min，然后將研磨均勻的白色固體放入反應(yīng)釜內(nèi)并轉(zhuǎn)移到130 ℃的馬弗爐中反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束，固體冷卻到室溫后，用70 ℃的乙醇洗滌樣品，然后置于80 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h，得到FDCA-Zr。

1.3 催化劑表征

FDCA-Zr的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是通過(guò)一系列表征技術(shù)獲得的。

X射線衍射（XRD）用于檢測(cè)樣品的晶體，儀器模型為布魯克D8 Advance，使用λ=0.154 8 nm和2θ范圍為5°～90°的Cu kα輻射。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，NICOLET iS50）用于對(duì)催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試范圍為500～4 000 cm-1，并用KBr和碳催化混合壓片法記錄了光譜信息。

樣品的比表面積和孔隙體積采用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法測(cè)試。氮?dú)馕降葴鼐€記錄在3H-2000PS1氣體吸附和孔隙測(cè)定系統(tǒng)上測(cè)定（-196 ℃），以確定比表面積和孔隙特征。樣品在150 ℃真空下直至最終壓力達(dá)到0.133 Pa。

FDCA-Zr的掃描電鏡（SEM，日立S-4800）圖像在20 kV加速電壓下獲得，旨在觀察所制備催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)透射電鏡（TEM，F(xiàn)EI TALOS F200C）觀察催化劑的粒徑和結(jié)構(gòu)形狀。

熱重分析在干燥空氣中進(jìn)行，加熱速率為10 ℃/min，所用儀器為STA 449F3，溫度為0～800 ℃。

1.4 反應(yīng)過(guò)程

酯化過(guò)程在帶有磁力攪拌的油浴加熱環(huán)境中進(jìn)行。一般情況下，在耐壓管（15 ml）中加入0.282 g （1 mmol）油酸，6 %（以油酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)）的催化劑，1.25 g甲醇（甲醇與油酸的摩爾比為40∶1），磁力攪拌速度設(shè)定為500 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。反應(yīng)完成后，采用超速離心法（8 000 r/min， 3 230 K， Sigma，德國(guó)）分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物?；厥盏拇呋瘎┯?0 ℃的甲醇清洗3次，然后在80 ℃的烘箱中干燥后用于下一次循環(huán)。用分離漏斗對(duì)所得生物柴油進(jìn)行分離，以供進(jìn)一步分析。

以0.1 mol/L醇KOH為滴定劑，酚酞為指示劑，采用滴定法進(jìn)行油酸轉(zhuǎn)化分析，測(cè)定油酸的轉(zhuǎn)化率［21］。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

ZrOCl2和FDCA-Zr的表征譜圖，F(xiàn)DCA-Zr的表征譜圖分別如圖1和圖2所示。由SEM圖像（圖1（a），（b））可以看出：ZrOCl2表面是相對(duì)平整的粗糙結(jié)構(gòu)，而FDCA-Zr是均勻的球形結(jié)構(gòu)，這與UiO-66（Zr）的結(jié)構(gòu)十分相似［22］。Mapping圖像（圖1（d）—（f））顯示了FDCA-Zr中Zr、O、C元素都是均勻分布的，完全不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)和元素的均勻分布證明了FDCA-Zr的成功制備。TEM圖像（圖1（c））顯示了FDCA-Zr的球型結(jié)構(gòu)、粗糙表面以及明顯的孔結(jié)構(gòu)，這與BET曲線（圖2（c））的結(jié)果一致。FDCA-Zr屬于介孔結(jié)構(gòu)并且擁有較高的比表面積和平均孔徑，這有利于催化劑在反應(yīng)物中的分散和傳質(zhì)［23］。

所制備的FDCA-Zr與ZrOCl2的晶格形態(tài)大不相同（XRD，圖2（a）），非晶格形態(tài)的XRD圖像證明了雜化物中的缺陷和不規(guī)則鏈接的存在，這與晶格清晰明顯的ZrOCl2大不相同，也證明了FDCA-Zr的制備成功。

在FDCA-Zr的FT-IR圖像（圖2（b））中，3 432 cm-1波段的峰是由于水的物理吸附，1 416～1 576 cm-1之間相距160 cm-1的分裂特征峰代表了O-C-O的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸震動(dòng)，這與UiO-66（Zr）的特征十分相似［24］，證明了FDCA與Hf4+的成功結(jié)合并具有與UiO-66（Zr）的相似結(jié)構(gòu)，這與SEM圖像所得的結(jié)論一致。

FDCA-Zr對(duì)N2的吸附脫附曲線如圖2（c）所示。吸附數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)DCA-Zr具有較高的BET比表面積（901 m2/g）和孔容（0.68 cm3/g），并且樣品的平均孔隙直徑gt;3.5 nm。較大的孔容和孔隙直徑使得相關(guān)的大分子（甘油三酸酯和脂肪酸甲基酯）更容易與催化劑的活性位點(diǎn)接觸，有利于反應(yīng)物的傳遞，從而提高反應(yīng)效率。

熱重分析驗(yàn)證了樣品的穩(wěn)定性。如圖2（d）所示，初始的失重區(qū)域發(fā)生在20～328 ℃，是物理吸附水的蒸發(fā)導(dǎo)致微量質(zhì)量丟失［26］。328 ℃以后的失重是FDCA的燃燒導(dǎo)致催化劑的骨架坍塌［27］。以上結(jié)果說(shuō)明FDCA-Zr具有較好的熱穩(wěn)定性，在328 ℃內(nèi)能夠保持骨架的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

FDCA-Zr的吡啶紅外光譜（圖3）顯示了樣品具有豐富的Lewis酸性位點(diǎn)和優(yōu)秀的Lewis酸活性。由圖3可以看出，位于1 449 cm-1，1 488 cm-1和1 619 cm-1的Lewis酸特征峰顯示了FDCA-Zr具有很強(qiáng)的Lewis酸性。優(yōu)秀的Lewis酸性能夠高效地催化酯化反應(yīng)的進(jìn)行，是FDCA-Zr具有高效催化活性的保證［25］。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸甲酯（FAME）收率的影響如圖4（a）所示。在催化劑用量6%，醇油摩爾比40∶1，反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，在30～70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。由圖4（a）可以看出：在30 ℃時(shí)，F(xiàn)AME的收率達(dá)到80%左右，并隨著溫度的升高而繼續(xù)增加。這是由于高溫使反應(yīng)物質(zhì)具有更好的活化能，提高了反應(yīng)物與催化劑之間的碰撞和傳質(zhì)效率，從而提高了FAME的收率。在60 ℃時(shí)，F(xiàn)AME的收率最高達(dá)98%。催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和大孔徑提供了反應(yīng)物與催化劑之間的高傳質(zhì)效率的保障［28］。當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)，F(xiàn)AME的收率略有下降，這與甲醇的沸點(diǎn)有關(guān)。在70 ℃時(shí)，甲醇蒸發(fā)速率增加，導(dǎo)致液體中與油酸反應(yīng)的甲醇量減少，從而降低FAME的收率。因此，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2.2 催化劑用量

催化劑用量對(duì)FAME收率的影響如圖4（b）所示，其中，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，醇油摩爾比為40∶1。由圖4（b）可以看出：在不添加催化劑的情況下，F(xiàn)AME的收率僅為29%；而當(dāng)催化劑的添加量為2%時(shí)，F(xiàn)AME的收率可達(dá)60%。FDCA-Zr表現(xiàn)出良好的催化活性，這是由于催化劑中高效的Lewis酸中心的作用。隨著催化劑用量的增加，體系中路易斯酸中心的數(shù)量增加，反應(yīng)速率增加，F(xiàn)AME的收率增加。然而，當(dāng)催化劑的添加量超過(guò)6%時(shí)，F(xiàn)AME的收率并沒(méi)有繼續(xù)增加，這是因?yàn)檫^(guò)量的催化劑增加了反應(yīng)體系的黏度，影響了傳質(zhì)效率［29］。因此，催化劑的最佳用量為6%。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)FAME收率的影響如圖4（c）所示。反應(yīng)在反應(yīng)溫度60 ℃，催化劑用量6%，醇油摩爾比40∶1的條件下進(jìn)行。由圖4（c）可以看出：反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，F(xiàn)AME的收率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)AME的收率增加。反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)， FAME的收率可達(dá)98%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24 h，F(xiàn)AME的收率保持不變，說(shuō)明酯化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。

2.2.4 醇油摩爾比

甲醇與油酸的摩爾比是酯化反應(yīng)的重要反應(yīng)條件。如圖4（d）所示，在反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑用量為6%，反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，進(jìn)行了醇油摩爾比為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1的實(shí)驗(yàn)。由圖4（d）可以看出：隨著醇油摩爾比的增加，F(xiàn)AME的收率顯著提高，在醇油摩爾比為40∶1時(shí)收率最高。甲醇可以促進(jìn)酯化反應(yīng)向前發(fā)展，然而，隨著甲醇用量的繼續(xù)增加，F(xiàn)AME的收率略有下降。這是因?yàn)檫^(guò)量的甲醇稀釋了反應(yīng)體系的濃度，限制了反應(yīng)物對(duì)催化劑連接的效率［30］。因此，最佳醇油摩爾比為40∶1。

2.3 不同酸催化性能比較

傳統(tǒng)的固體酸催化劑與液體酸催化劑［31-34］以及FDCA-Zr催化生產(chǎn)生物柴油的催化效果如圖5所示。結(jié)果表明，F(xiàn)DCA-Zr在生物柴油生產(chǎn)中優(yōu)于其他非均相催化劑，甚至優(yōu)于均相催化劑。并且，使用硫酸作為催化劑通常需要更多的資源消耗來(lái)回收催化劑和處理反應(yīng)產(chǎn)物。FDCA-Zr作為多相催化劑，可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理便可以投入下一次使用，降低了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)成本。

2.4 可重復(fù)使用性分析

易分離、可循環(huán)性好是多相催化劑的重要特點(diǎn)，因此研究了FDCA-Zr在酯化反應(yīng)中的可循環(huán)性。如圖5（b）所示，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)，F(xiàn)AME的收率有所下降，但仍保持在90%以上。這可能是由于未反應(yīng)的油酸和產(chǎn)物吸附在催化劑表面，即使經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌，仍有少量的物質(zhì)存在，影響催化劑的催化活性。循環(huán)后FDCA-Zr再利用略有變化，基本保持了催化劑原有的結(jié)構(gòu)和性能，表明FDCA-Zr具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

2.5 反應(yīng)機(jī)理

為了明確油酸與甲醇的酯化過(guò)程，對(duì)制備的Brnsted-Lewis酸性FDCA-Zr催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行了分析（圖7）［35］。催化過(guò)程包括兩部分。在第一部分中，Brnsted酸性基團(tuán)提供H+來(lái)攻擊油酸的羰基，然后羰基質(zhì)子化生成碳正離子。最后，甲醇分子親核攻擊形成四面體中間體，可分解為生物柴油和H+。第二部分，路易斯酸部分生成不飽和Zr原子，可以與油酸的羰基配位。然后羰基經(jīng)質(zhì)子化生成碳離子，最后甲醇分子親核攻擊形成四面體中間體，可分解為生物柴油和不飽和Zr原子［36］。路易斯酸和Brnsted酸的結(jié)合提高了催化劑的活性［36］。綜上所述，Brnsted和Lewis酸位點(diǎn)的協(xié)同作用使FDCA-Zr催化劑在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

2.6 放大實(shí)驗(yàn)和底物拓展

在FDCA-Zr催化酯化反應(yīng)的50倍放大實(shí)驗(yàn)中，在醇油摩爾比40∶1、催化劑用量6%、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果表明，油酸轉(zhuǎn)化率為98%，與微量實(shí)驗(yàn)下的反應(yīng)結(jié)果相同，表明FDCA-Zr具有規(guī)?；呋a(chǎn)生物柴油的潛力。

底物拓展測(cè)試如圖8所示。FDCA-Zr對(duì)除油酸外的多種脂肪酸和植物油的混合物也具有良好的催化活性，而且FDCA-Zr在油酸和麻瘋樹(shù)油混合物的催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出同樣的效果（油酸與麻風(fēng)樹(shù)油的摩爾比為3∶7）。

放大實(shí)驗(yàn)和底物拓展測(cè)試的結(jié)果表明，F(xiàn)DCA-Zr可用于含大量脂肪酸油的預(yù)酯化反應(yīng)。許多動(dòng)植物油脂中脂肪酸的比例很高，這些脂肪酸的酯化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。因此，使用FDCA-Zr制備生物柴油具有很大的優(yōu)勢(shì)。在節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的前提下，本研究開(kāi)發(fā)的合成策略可用于催化其他方向的多種有機(jī)反應(yīng)，對(duì)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的研究意義。

3 結(jié)論

本研究以生物質(zhì)基FDCA為連接劑，通過(guò)研磨法制備了一種新型的金屬酸催化劑FDCA-Zr。FDCA-Zr具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且孔徑較大的優(yōu)勢(shì)，高強(qiáng)度的Lewis酸性使其在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化效率。在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，催化劑用量6%，醇油摩爾比40∶1的反應(yīng)條件下，F(xiàn)AME的收率可達(dá)98%。該催化劑具有良好的重復(fù)使用性，在經(jīng)過(guò)6次循環(huán)的情況下仍能保持較高的催化效率，F(xiàn)AME的收率保持在90%以上。以上優(yōu)點(diǎn)促進(jìn)了FDCA-Zr高效催化制備生物柴油，并且該合成策略為溫和條件下催化生產(chǎn)生物柴油提供了一條綠色發(fā)展的新途徑。

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Low-temperature Preparation of Biodiesel Catalyzed by

a Green MOFs-Based Solid Acid

LI Yuncong1，2，3， LIU Yixuan1，2，3， JIANG Yiyuan1，2，3， LI Hu*1，2，3， YANG Song1，2，3

（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide amp; Agricultural Bioengineering， Guizhou University， Guiyang 550025，

China; 2.State-Local Joint Laboratory for Comprehensive Utilization of Biomass， Guizhou University， Guiyang 550025，

China; 3.Center for Research amp; Development of Fine Chemicals， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

Biodiesel is an important renewable energy to replace fossil fuels to meet the world’s energy needs. The preparation of porous materials with high Lewis acid-base sites for catalytic esterification to produce biodiesel is a hot topic at present. In this work， mesoporous metal-organic hybrid FDCA-Zr was prepared by the simple assembly of biomass-based 2， 5-furandicarboxylic acid （FDCA） and zirconium oxychloride using a solvent-free method， and its catalytic activity was verified by the esterification of oleic acid with methanol to produce fatty acid methyl esters （FAMEs）. The structure and properties of FDCA-Zr were analyzed in detail by XRD， FT-IR， BET， SEM， TEM， STEM-Mapping， TG， and pyridine infrared. The results showed that the material FDCA-Zr had good particle size and excellent catalytic performance. Compared with the traditional solid acid catalyst and liquid acid catalyst， it showed superior or equivalent catalytic performance in the esterification of long alkyl chain fatty acids， with the FAME yields up to 98%. In addition， FDCA-Zr was structurally stable during continuous cycling， and the yield of FAME remained at 90% after 6 cycles， presenting a good reusability.

Key words：

biodiesel; esterification reaction; low-temperature reaction; grinding method; biomass materials

收稿日期：2022-07-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21908033）；霍英東教育基金資助項(xiàng)目（161030）；貴州省Samp;T資助項(xiàng)目（ZK[2022]011）

作者簡(jiǎn)介：李云聰（1996—），男，在讀碩士，研究方向：生物柴油，E-mail：gs.liyc20@gzu.edu.cn.

通訊作者：李 虎，E-mail：hli13@gzu.edu.cn.