Arrhenius 公式和環(huán)境作用動力學(xué)對壓縮橡膠的精度比較

封先河，魏小琴，楊萬均，何建新，李迪凡

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

橡膠制成的O 形密封圈常作為密封材料，廣泛應(yīng)用于油、氣、水等管道的密封和武器裝備。特別是火箭發(fā)動機(jī)的密封，長期工作或者倉庫貯存時，由于受機(jī)械應(yīng)力、介質(zhì)及空氣中氧和溫度的作用，O 形密封圈產(chǎn)生累積永久變形，導(dǎo)致其壓縮比減小而引起泄漏，喪失密封性能，進(jìn)而導(dǎo)致整個密封系統(tǒng)的功能喪失或報廢，故需對其老化壽命進(jìn)行預(yù)測[1-13]。準(zhǔn)確預(yù)測其老化壽命的前提是對O 形密封圈老化規(guī)律的精準(zhǔn)描述。

現(xiàn)行的老化壽命評估方法基本上是采用阿倫尼烏茲公式及其修正公式，并且建立了一系列標(biāo)準(zhǔn)[14-16]。比如GJΒ 92.1 和GJΒ 92.2，以及GΒ/T 27800—2011《靜密封橡膠制品使用壽命的快速預(yù)測方法》、GΒ/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》。在對這些標(biāo)準(zhǔn)和阿倫尼烏茲公式的實際使用過程中，有時會存在著較大的預(yù)估誤差。

環(huán)境作用動力學(xué)作為一種新的理論[17-21]，正在逐步得到廣泛的應(yīng)用。本文通過氟硅橡膠高溫加速試驗獲取的試驗數(shù)據(jù)，分別采用環(huán)境作用動力學(xué)通解和阿倫尼烏茲公式建立了氟硅橡膠壓縮永久變形率模型，通過3.5 a 的自然環(huán)境試驗數(shù)據(jù)與其進(jìn)行對比研究。

1 原理

1.1 阿倫尼烏茲公式

早在19 世紀(jì)，人們就已經(jīng)知道溫度對反應(yīng)速率影響的定性規(guī)律。荷蘭化學(xué)家Van't Hoff 指出，在室溫附近，溫度升高10 ℃，反應(yīng)速率增至原來的2～4倍。這條經(jīng)驗規(guī)律稱為Van't Hoff 規(guī)則。

1889 年，瑞典化學(xué)家Arrhenius（阿侖尼烏斯）在研究蔗糖水解速率與溫度關(guān)系時，提出了如下經(jīng)驗公式：

式中：R為熱力學(xué)常數(shù)；k為反應(yīng)速率；A為指前因子或頻率因子；Ea為Arrhenius 活化能。A和Ea是Arrhenius 方程中2 個重要參數(shù)。

1.2 環(huán)境作用動力學(xué)

環(huán)境作用動力學(xué)建立于21 世紀(jì)初，是一個新興的理論。經(jīng)過10 多年的發(fā)展，理論更加成熟，應(yīng)用逐漸增多，涉及彈簧、橡膠、塑料、彈鏈、膠粘劑、吸波結(jié)構(gòu)等材料及零部件。環(huán)境作用動力學(xué)由活化粒子、活化粒子濃度、變化進(jìn)程、變化度量值、環(huán)境作用、特征能量值、環(huán)境適應(yīng)性、環(huán)境響應(yīng)性、變化重復(fù)性等8 個主要定義和2 個主要假設(shè)組成[20]，由假設(shè)2 構(gòu)建了環(huán)境作用動力學(xué)方程：

式中：I(t,T)為變化度量值；j為比例系數(shù)，同時平衡量綱；S(t)為環(huán)境適應(yīng)性；U(T)為環(huán)境響應(yīng)性；Q(t,T)為變化重復(fù)性；σ為環(huán)境作用。

2 氟硅橡膠壓縮永久變形模型建立

2.1 壓縮永久變形溫度加速試驗

試驗條件基本情況如下：

1）試驗對象：火箭發(fā)動機(jī)的氟硅橡膠O 形圈。

2）試樣狀態(tài)：試樣無孔隙、裂紋、雜質(zhì)、氣泡、毛邊和機(jī)械損傷，表面應(yīng)當(dāng)光滑、清潔。試樣處于受壓狀態(tài)，在特制夾具中進(jìn)行，壓縮率為23%。

3）試驗溫度：選取了100、125、150、175、200 ℃等5 個溫度點作為熱空氣加速老化溫度，每個溫度點以3 個試件做平行試驗。

4）試驗設(shè)備：熱老化設(shè)備為CS101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

5）性能指標(biāo)：壓縮永久變形率ε。

6）試驗標(biāo)準(zhǔn)：參照GΒ/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》檢測壓縮永久變形率；參照HG/T 3087—2001《靜密封橡膠零件貯存期快速測定方法》計算氟硅橡膠O 形圈的貯存老化壽命。

首先校正老化烘箱及溫度計，測量橡膠圈的原始高度h0，并將O 形橡膠圈按確定的壓縮比（23%）安放在夾具內(nèi)，投入高溫老化箱內(nèi)，按一定周期取出，在標(biāo)準(zhǔn)溫、濕度環(huán)境下恢復(fù)2 h，測量老化后高度h2，按照式（2）計算壓縮永久變形率ε：

式中：h1為夾具限制器高度；h2為老化后高度；h0為橡膠圈的原始高度。試驗結(jié)果見表1。

2.2 基于阿倫尼烏茲公式的氟硅橡膠壓縮永久變形模型

按照阿倫尼烏茲公式（1），于是有：

兩邊同時除以h0，有：

其中：h1/h0=0.758。應(yīng)用氟硅橡膠壓縮永久變形溫度加速試驗數(shù)據(jù)，有：A=0.972 45，K25=0.000 214，α=0.74。于是得到25 ℃基于阿倫尼烏茲公式的氟硅橡膠壓縮永久變形模型為：

2.3 基于環(huán)境作用動力學(xué)的氟硅橡膠壓縮永久變形模型

氟硅橡膠O 形圈的變化度量值I定義為：I=h2/h0。其中，h1為夾具限制器高度；h2為老化后高度；h0為橡膠圈的原始高度。

壓縮作用為壓縮變形量h1/h0減去老化度量值I，隨著自由長度的變化，壓縮作用σ也是變化的。即：

應(yīng)用環(huán)境作用動力學(xué)方程可以得到壓縮橡膠的永久變形[22]為：

應(yīng)用氟硅橡膠壓縮永久變形溫度加速試驗數(shù)據(jù)，構(gòu)建誤差函數(shù)Y：

式中：Ii為加速試驗數(shù)據(jù)，Ii(ti,Ti)為計算數(shù)據(jù)；n為加速試驗數(shù)據(jù)個數(shù)；i=1-n。采用全局最優(yōu)化計算方法，使得函數(shù)Y最小，于是有：E0=-15 172，f=-0.136，g=97.046。

代入式（10）得基于環(huán)境作用動力學(xué)的氟硅橡膠壓縮永久變形模型：

3 阿倫尼烏茲公式模型和環(huán)境作用動力學(xué)模型對比研究

3.1 自然環(huán)境試驗

氟硅橡膠壓縮永久變形試驗采用溫度加速試驗相同的樣品、工裝、測試方法，試驗地點在海南萬寧試驗站庫房，年平均溫度為27.6 ℃。

3.2 阿倫尼烏茲公式模型和環(huán)境作用動力學(xué)模型對比

將阿倫尼烏茲公式模型、環(huán)境作用動力學(xué)模型和試驗結(jié)果進(jìn)行對比（以海南萬寧試驗站庫房年平均溫度為準(zhǔn)），如圖1 所示。圖1 中，圓點表示海南萬寧試驗站庫房實際的試驗數(shù)據(jù)，環(huán)境作用動力學(xué)的模型靠近實際的試驗數(shù)據(jù)，阿倫尼烏茲公式模型偏差較大。數(shù)值誤差比較見表2。

圖1 阿倫尼烏茲公式模型和環(huán)境作用動力學(xué)模型對比 Fig.1 Comparison between Arrhenius formula model and environmental action dynamics model

表2 誤差比較 Tab.2 Error comparison

3.3 結(jié)果分析

阿倫尼烏茲公式由于不能引入環(huán)境作用的概念，將壓縮量固定為夾具限制器高度h1，與實際情況不符，因而造成較大誤差。同時，固定的活化能也是阿倫尼烏茲公式一個誤差來源。

壓縮氟硅橡膠在開始時（時間t=0），氟硅橡膠的原始長度為h0，受到的壓縮量是h0-h1。經(jīng)過一段時間后，在t=t1時刻氟硅橡膠的長度變?yōu)閔2，受到的壓縮量是h2-h1。直到t=∞，氟硅橡膠的長度變?yōu)閔1，受到的壓縮量是為0。

環(huán)境作用動力學(xué)模型，以壓縮作用σ考慮了壓縮氟硅橡膠壓縮量的變化，從而更加準(zhǔn)確地描述了壓縮氟硅橡膠的變化規(guī)律。同時，用E0+fT2+gT表示的活化能更加精準(zhǔn)。

4 結(jié)論

由于阿倫尼烏茲公式?jīng)]有考慮環(huán)境作用的影響，或者說只考慮了固定環(huán)境作用的影響，因此阿倫尼烏茲公式只適用于沒有環(huán)境作用或固定環(huán)境作用下的物質(zhì)特征變化。環(huán)境作用動力學(xué)方程中，有明確的環(huán)境作用項σ，適用于復(fù)雜環(huán)境作用下的物質(zhì)特征變化規(guī)律描述。壓縮氟硅橡膠存在變化的壓縮作用σ，應(yīng)用環(huán)境作用動力學(xué)更加合理。實際結(jié)果證明，阿倫尼烏茲公式模型與自然環(huán)境試驗數(shù)據(jù)最大誤差為14.25%，環(huán)境作用動力學(xué)模型與自然環(huán)境試驗數(shù)據(jù)最大誤差為3.32%。