單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠貯存穩(wěn)定性的研究

徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，全文高

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528325）

引言

在膠粘劑產(chǎn)品中，室溫硫化硅橡膠獨(dú)具良好的密封性、彈性、粘接性以及耐老化性等優(yōu)勢，目前在幕墻粘接、交通防水、建筑密封與家裝裝飾等行業(yè)廣泛適用。按照硫化釋放產(chǎn)物劃分，硅橡膠可分為脫肟型、脫酸型、脫醇型、脫胺型等多個品種[1]。其中，脫醇型硅橡膠在硫化過程中釋放的副產(chǎn)物是醇類小分子，低毒環(huán)保無刺激氣味，對金屬等大部分基材無腐蝕，在LED 照明、電子電器等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。

市場上常見的脫醇型硅橡膠產(chǎn)品，基本由107基膠、配合碳酸鈣填充、采用鈦酸酯為催化劑制得，其膠液在長時間貯存后出現(xiàn)難固化甚至不干等現(xiàn)象，膠液的粘接力學(xué)性能逐漸下降，喪失了硅橡膠粘接、密封等基本價值[2]。為了解決這一問題，試驗(yàn)探討了鈦酸酯配合物、羥基清除劑改性、交聯(lián)劑用量等因素，通過降低硅橡膠反應(yīng)活性，消耗膠料中的醇和水，以期達(dá)到提升單組分脫醇型硅橡膠的貯存穩(wěn)定性和粘接效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠）：黏度20000～80000mPa·s、二甲基硅油：黏度350mPa·s,道康寧(中國)有機(jī)硅有限公司；納米碳酸鈣:廣西華納新材料科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷(D-20)、乙烯基三甲氧基硅烷(LT-171)、鈦酸酯化合物1、鈦酸酯化合物2，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；鈦酸四異丙酯TIPT、β-丁內(nèi)酯、二己胺，工業(yè)級，市售；硅氮烷(A-62)，荊州江漢精細(xì)化工；鈦酸酯配合物(自制)；復(fù)配羥基清除劑(自制)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

5L 雙行星攪拌機(jī)，安徽寶冕智能裝備制造有限公司；LX-A 邵氏硬度計(jì)，上海奕縱精密儀器有限公司；ZY-9000S 伺服控制萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，東莞市卓亞儀器有限公司；YHG-9140A 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海姚氏儀器設(shè)備廠；XB220A 精密電子天平，蘇州金鉆稱重設(shè)備系統(tǒng)開發(fā)有限公司；CP-25B 氣動切片機(jī)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 脫醇型硅橡膠的制備

預(yù)混料半成品制備：按照工藝量，將100 份α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷基膠、8～12 份二甲基硅油、100～150 份納米碳酸鈣填料，逐一投入到雙行星攪拌機(jī)中，在真空值小于-0.085MPa、料溫大于130℃的環(huán)境下，高速攪拌脫水2.5h，出料后放室溫自然冷卻至45℃以下備用。

膠漿產(chǎn)成品的制備：首先檢查確認(rèn)雙行星攪拌機(jī)預(yù)混料在45℃以下，然后分步加入3～6 份交聯(lián)劑、一定量的羥基清除劑以及2～5 份的催化劑；試驗(yàn)中每加一步物料攪拌20min，并保證制膠過程中料溫小于60℃、真空值小于-0.085MPa；在物料充分混合均勻后，裝入塑料膠瓶中密封備用。

1.4 性能測試

表干、硬度與粘接性能等常規(guī)指標(biāo)，按照GB/T14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》要求制樣檢測。

貯存穩(wěn)定性：將膠漿試樣放入80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，不間斷烘烤7d，然后取出冷卻至常溫檢測；對比加速老化前后膠漿的表干時間、外觀變化、力學(xué)性能等指標(biāo)；通過計(jì)算老化前后性能保持率，以此表征硅橡膠的貯存性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對硅橡膠性能的影響

在單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠原料體系中，交聯(lián)劑既能將線形的硅氧基107 膠交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，還可去除原料帶入的羥基，改善硅橡膠的貯存穩(wěn)定性[3]。試驗(yàn)選用甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，研究了交聯(lián)劑工藝量對硅橡膠性能的影響，見表1 所示。

從表1 數(shù)據(jù)可以看到，隨著交聯(lián)劑用量的不斷增加，硅橡膠表干時間迅速縮短，其力學(xué)性能明顯提升。這可能是由于硅橡膠體系中的交聯(lián)劑配方量越多，制得的膠液交聯(lián)密度越緊密，因而拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能迅速提升[4]。但交聯(lián)劑的用量并非越多越好，當(dāng)交聯(lián)劑用量太多時，硅橡膠的交聯(lián)網(wǎng)狀太緊密，影響其膠液的彈性和韌性，制得的硅橡膠力學(xué)性能不升反降。同時，我們還可以發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑的加入可以顯著地改善硅橡膠的貯存性能，結(jié)合硅橡膠力學(xué)性能與貯存穩(wěn)定性需求，試驗(yàn)選擇交聯(lián)劑用量為5 份最佳。

2.2 羥基清除劑種類與用量對硅橡膠性能的影響

硅橡膠體系中的水、醇等活性元素是導(dǎo)致膠液貯存穩(wěn)定性差的最大因素，選用體系適配、效果顯著的羥基清除劑具有關(guān)鍵的作用[5]。常見的羥基清除劑有乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷、三烷基硅羧酸酯、乙酰胺等，試驗(yàn)采用單一變量法分別制樣，研究了羥基清除劑對硅橡膠貯存效果的影響。表2、表3 為各種羥基清除劑所制硅橡膠檢測數(shù)據(jù)。

從表2、表3 數(shù)據(jù)可以看出，不同種類的羥基清除劑對硅橡膠的貯存穩(wěn)定性能的影響有一定的差異。具體來說，加入硅氮烷或復(fù)配羥基清除劑，所制硅橡膠在加速貯存后各項(xiàng)性能保持率均在80%以上，膠液貯存穩(wěn)定性良好；以乙烯基三甲氧基硅烷為原料的硅橡膠，在加速貯存后只有硬度保持率在80%以上，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率性能下降較多，貯存穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及另兩者優(yōu)異。

羥基清除劑的引進(jìn)有效地改善了硅橡膠的貯存穩(wěn)定性，為了分析研究羥基清除劑用量與硅橡膠貯存性能的關(guān)系，試驗(yàn)在結(jié)合表2、表3 數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上采用復(fù)配羥基清除劑制膠，考察其用量對硅橡膠貯存穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果見表4。

由表4 數(shù)據(jù)可以看到，未添加羥基清除劑的硅橡膠在加速老化后貯存穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，其拉伸力學(xué)性能保持率只有65%左右，但是在加入羥基清除劑后，硅橡膠的貯存性能得到顯著改善。主要是因?yàn)椋u基清除劑可以除去硅橡膠內(nèi)部一定量的甲醇和水，對提高室溫硫化硅橡膠的貯存穩(wěn)定性非常有效[6]。同時，我們通過數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羥基清除劑用量超過1 份之后，不僅不能繼續(xù)提高硅橡膠的貯存性能，而且對其貯存穩(wěn)定性會產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，試驗(yàn)建議羥基清除劑的工藝用量以1 份為宜。

2.3 催化劑的選擇對硅橡膠性能的影響

鈦酸酯是脫醇型硅橡膠研制中常用的催化劑原料，所制膠液對鋁材、不銹鋼以及PC 板基材均具有良好的粘接力，也是考察脫醇型硅橡膠貯存穩(wěn)定性和粘接效果關(guān)鍵因素之一[7]。試驗(yàn)中通過調(diào)整鈦酸酯催化劑型號配方制樣，考察了鈦酸酯催化劑種類對硅橡膠貯存性能的影響，詳見表5 數(shù)據(jù)。

從表5 中可以看出，以鈦酸四異丙酯為催化劑所制備的硅橡膠，表干時間最快，硬度、拉伸強(qiáng)度最優(yōu)，但經(jīng)過加速老化后出現(xiàn)不硫化現(xiàn)象。這可能是因?yàn)門IPT 主鏈短、反應(yīng)活性高，在經(jīng)過與硅橡膠原料體系中的微量水分或醇類物質(zhì)反應(yīng)后，降低了膠液的貯存穩(wěn)定性；以鈦酸酯化合物2 催化劑制備的硅橡膠，體系內(nèi)部反應(yīng)活性不高，膠液表干硫化時間長；采用鈦酸酯化合物1 制備的硅橡膠，表干時間適中，但是在經(jīng)過人工熱貯老化后，表干時間、硬度、拉伸強(qiáng)度等物理性能變化太大，膠液貯存穩(wěn)定性不如鈦酸酯化合物2。

鈦酸酯配合物結(jié)合了前三者的優(yōu)勢，以此為催化劑制備的硅橡膠表干時間適中，經(jīng)過加速老化后的表干時間、硬度以及粘接性能變化不大，其貯存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單獨(dú)使用鈦酸酯化合物。主要是因?yàn)槎喾N鈦酸酯的混合搭配運(yùn)用，各類催化劑之間優(yōu)勢互補(bǔ)，有效克服了水分和游離醇等活性物質(zhì)對硅橡膠貯存性能的負(fù)面影響[8]。

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)劑在硅橡膠原料體系中，可以去除原料帶入的羥基，改善硅橡膠的貯存穩(wěn)定性，但過量的運(yùn)用會造成其交聯(lián)網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)太緊密，影響硅橡膠的力學(xué)粘接性能。結(jié)合硅橡膠力學(xué)性能與貯存穩(wěn)定性需求，試驗(yàn)選擇交聯(lián)劑用量為5 份最佳。

（2）合適的羥基清除劑用量可以除去硅橡膠內(nèi)部一定量的甲醇和水，對提高室溫硫化硅橡膠的貯存穩(wěn)定性非常有效，試驗(yàn)建議羥基清除劑用量以1份為宜，以此配方制得的硅橡膠表干時間適中、力學(xué)粘接性能以及貯存穩(wěn)定性最佳。

（3）鈦酸酯催化劑經(jīng)過配合搭配處理后可以降低其反應(yīng)活性，有效地提升了脫醇型室溫硫化硅橡膠的貯存效果，改善了硅橡膠膠液的粘接力學(xué)性能[9]；采用復(fù)配鈦酸酯催化劑混合搭配運(yùn)用，各類鈦酸酯催化劑之間優(yōu)勢互補(bǔ)，制得硅橡膠綜合性能比單一鈦酸酯催化劑制膠更優(yōu)異。