多級孔SAPO-41 分子篩負載Pd 催化劑催化正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)*

楊 杰，趙愛娟，吳 偉，白雪峰，**

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150070）

引言

正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)是提升燃料油和潤滑油品質(zhì)的有效途徑[1～2]。隨著異構(gòu)烷烴含量的增加，汽油辛烷值顯著增加，滿足汽車對高質(zhì)量燃料的要求[3～4]，可使柴油或潤滑油的凝固點和冷濾點明顯降低，大大提高低溫條件下油品的流動性[5]。加氫異構(gòu)產(chǎn)物中支鏈化程度越高，油品的性能提升越大[6]。微孔分子篩的微孔尺寸限制了反應(yīng)中部分較大尺寸分子的形成和擴散，降低了具有更高辛烷值的多支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性[7]。研制具有多級孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，改善加氫異構(gòu)化反應(yīng)中間產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴散能力，避免發(fā)生二次裂解反應(yīng)是非常重要的研究課題。

本文以二正丁胺（DBA）為微孔模板劑，以葡萄糖（Glucose）為介孔模板劑，采用水熱合成法合成了具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-41 分子篩。再通過浸漬-氫還原法制備了多級孔SAPO-41 分子篩負載鈀的雙功能催化劑（Pd/SAPO-41）。通過XRD、SEM、N2物理吸附、吡啶吸附原位紅外（Py-IR）以及H2化學(xué)吸附等分析手段，對多級孔SAPO-41 樣品結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸性以及Pd/SAPO-41 的Pd 分散度進行了表征，考察了其催化正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，并在物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能上與微孔SAPO-41 分子篩進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

二正丁胺(DBA)和磷酸，化學(xué)純，國藥基團化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石，工業(yè)品，山東鋁業(yè)集團；硅溶膠，工業(yè)品，青島裕民源硅膠廠；硝酸鈀，化學(xué)純，陜西開達化工有限責(zé)任公司。正癸烷，化學(xué)純，西亞化學(xué)科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Pd/SAPO-41 雙功能催化劑的制備

按 1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.2SiO2∶3.0DBA ∶yGlucose∶55H2O（y=0.13，0.26）組成，混合制成初始凝膠，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化2d 后冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，最后在650℃焙燒除去模板劑得到多級孔SAPO-41 分子篩樣品，記為S41(0.2)-G(x)，0.2 為SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比，x 為葡萄糖加入比例。為了對比實驗，制備出不加介孔模板劑葡萄糖的微孔SAPO-41，記為S41(0.2)。按照0.5%（wt）Pd負載量，將制備的S41(0.2)-G(x)加入Pd(NO3)2水溶液中，浸漬6h，樣品經(jīng)干燥、焙燒制得0.5Pd/SAPO-41 催化劑。

1.2.2 多級孔SAPO-41 分子篩的表征方法

XRD 分析是在Bruker D8 X 射線衍射儀測定完成。N2吸附-脫附在Autosorb-iQ2儀器上進行。SEM 和TEM 分析分別在S-4800 掃描電子顯微鏡和JEOLJEM 2100 顯微鏡上完成。吡啶吸附紅外(Py-IR)是在PE-100 紅外光譜儀上完成。

1.2.3 催化加氫異構(gòu)化實驗方法

在固定床反應(yīng)器中加入1.0g 催化劑，在小時空速(WHSV)為3.70h-1、壓力為2.0MPa、反應(yīng)溫度為280～370℃的條件下進行了正癸烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)。實驗前，催化劑在400℃溫度下在氫氣作用下原位還原1h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 多級孔SAPO-41 分子篩的結(jié)構(gòu)與形貌分析

為了考察葡萄糖加入量對SAPO-41 分子篩的晶體和孔結(jié)構(gòu)以及形貌的影響，對合成樣品進行了XRD、SEM、TEM 和N2物理吸附表征，結(jié)果分別見圖1～圖4 和表1。

由圖1 (a) 可知，介孔模板劑葡萄糖的加入對SAPO-41 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，沒有影響分子篩的晶化過程。合成樣品特征衍射峰強度較高，結(jié)晶度高，均出現(xiàn)了AFO 拓撲結(jié)構(gòu)對應(yīng)的特征衍射峰，無雜晶對應(yīng)衍射峰，說明合成的樣品為純相SAPO-41 分子篩。由圖1(b)可知，在2θ 為1.4°處出現(xiàn)的衍射峰，表明葡萄糖的加入可以使樣品形成介孔。

由圖2 可知，介孔模板劑對SAPO-41 分子篩形貌沒有明顯影響，其形貌仍呈棱柱狀，但樣品表面出現(xiàn)不規(guī)則的小晶粒聚集體。提高介孔模板劑加入量會明顯增多小晶粒，降低樣品的規(guī)整度。由圖3可知，多級孔S41(0.2)-G(0.26)上可以看到明暗相間的區(qū)域，亮點區(qū)域表明蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的存在，介孔的尺寸為10～20nm，這驗證了具有微孔和介孔的多級孔SAPO-41 的成功合成。

由圖4 可知，多級孔SAPO-41 分子篩等溫線中，在相對分壓P/P0=0.45～0.95 間還出現(xiàn)了回滯環(huán)，說明有介孔結(jié)構(gòu)的存在。由表1 可知，隨著葡萄糖的加入量的提高，多級孔SAPO-41 的比表面積和孔容逐漸增大。而S41(0.2)-G(0.13)介孔孔容減小，微孔孔容增大。S41(0.2)-G(0.26)的微孔和介孔的孔容均明顯增大。這說明添加適量介孔模板劑可以合成出多級孔SAPO-41 分子篩，在產(chǎn)生介孔的同時樣品的微孔孔道也形成得更加完整。

2.2 多級孔SAPO-41 分子篩的表面酸性分析

采用吡啶吸附原位紅外光譜法(Py-IR)對所合成的多級孔SAPO-41 樣品進行了表征，分析了介孔模板劑加入量對其酸性位數(shù)量和分布情況，結(jié)果見圖5 和表2。

由圖5 和表2 可知，多級孔SAPO-41 的三種B酸量 (1545cm-1特征吸收峰)均隨著介孔模板劑加入量的增加而逐漸降低，這說明葡萄糖的加入影響了Si 進入SAPO-41 分子篩骨架的量和Si 的取代方式，從而影響了多級孔SAPO-41 的酸性。

2.3 0.5Pd/SAPO-41 金屬分散度考察

采用H2化學(xué)吸附法，對多級孔SAPO-41 負載納米鈀催化劑的Pd 分散度進行了分析，結(jié)果見表3。

由表3 可知，介孔模板劑的降低了Pd 的分散度，加入量增加會使分散度有所提高。一方面是由于添加葡萄糖會降低酸量和酸強度，減弱金屬Pd與酸性位的相互作用；另一方面是不同的多級孔可以影響高溫焙燒過程中金屬粒子團聚程度。

2.4 0.5Pd/SAPO-41 催化正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)

采用固定床反應(yīng)器進行加氫異構(gòu)化實驗。反應(yīng)壓力為2.0MPa，質(zhì)量空速(WHSV)為3.70h-1，反應(yīng)溫度為280～370℃。反應(yīng)前，0.5Pd/SAPO-41 催化劑需要在反應(yīng)器中，于400℃下用氫原位還原1h。正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)實驗結(jié)果分別見圖6～8。

由圖6(a)可知，三種催化劑催化正癸烷加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。由于多級孔0.5Pd/S41(0.2)-G(0.13)和0.5S41(0.2)-G(0.26)催化劑的轉(zhuǎn)化率明顯低于微孔0.5Pd/S41(0.2)催化劑，這是由于多級孔催化劑的B 酸量和酸強度降低所致。由圖6(b)可知，在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，S41(0.2)-G(0.26)的異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性與S41(0.2)基本一樣。這是由于具有較大的介孔孔容和外比表面積的S41(0.2)-G(0.26)更有利于反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的擴散，降低了裂化反應(yīng)發(fā)生幾率的緣故。

由圖7 可知，多級孔0.5Pd/S41(0.2)-G(0.13)和0.5S41(0.2)-G(0.26)的單質(zhì)鏈異構(gòu)化產(chǎn)物低于微孔0.5Pd/S41(0.2)，但雙支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物卻明顯增加。這是由于多級孔結(jié)構(gòu)的存在有利于多支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物的生成和擴散，因而0.5Pd/S41(0.2)-G(0.26)催化劑上二甲基辛烷的選擇性最高，在轉(zhuǎn)化率為90%時二甲基辛烷的選擇性可達40%以上。雙支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物可由正癸烷直接異構(gòu)化和單支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物發(fā)生二次異構(gòu)生成。

由圖8 可知，0.5Pd/S41(0.2)-G(0.26)催化劑上二甲基辛烷的選擇性最高，這主要是由于介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于多支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物的生成和擴散所致。

3 結(jié)論

(1) 分別以二正丁胺和葡萄糖為微孔和介孔模板劑，合成出多級孔SAPO-41 分子篩。

(2)與微孔SAPO-41 相比，多級孔SAPO-41 的比表面積和總孔容增大，B 酸量和酸強度以及Pd/SAPO-41 上金屬分散度有所降低。

(3)多級孔Pd/SAPO-41 催化正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)時，雙支鏈異構(gòu)化產(chǎn)品選擇性明顯提高。S41(0.2)-G(0.26)在90%轉(zhuǎn)化率下，雙支鏈異構(gòu)化產(chǎn)品選擇性可達40%以上。