質(zhì)譜法在食品樣本農(nóng)藥殘留分析中的應用探討

安亞男

（濱州市沾化區(qū)綜合檢驗檢測中心，山東濱州 256800）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量逐漸提高，開始重視食品的安全性，要求所購買的食品質(zhì)量必須符合相關(guān)要求。當下我國在食品安全方面也出臺了較多法律、法規(guī)，其中涉及約300 種食物超過400多種農(nóng)藥的殘留標準。通過先進的技術(shù)手段分析農(nóng)藥殘留情況，并對其進行嚴格監(jiān)控，以此保證其處于合理范圍是避免貿(mào)易糾紛、食品安全事件發(fā)生的關(guān)鍵。質(zhì)譜法是目前較為常用的一種對農(nóng)藥殘留進行分析的技術(shù)，能通過矩陣的應用對多種農(nóng)藥進行篩選，尤其是氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)因具有高精度、高靈敏度、高分辨力的特點得到廣泛應用。

1 食品農(nóng)藥檢測技術(shù)

如今食品安全問題頻頻發(fā)生，而農(nóng)藥殘留是較為重要的一項導致食品安全問題的因素，因此受到人們的廣泛關(guān)注。轉(zhuǎn)基因技術(shù)的不斷應用增加了食品基質(zhì)組成的復雜性，也增加了檢測的難度，各國在食品安全方面均有嚴格的農(nóng)藥殘留限制，在分析樣本時，需要不受各種因素的影響。經(jīng)濟的不斷發(fā)展提高了人們在農(nóng)藥殘留方面的認知度，加上樣本數(shù)量的不斷增加，對農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)要求不斷提高。質(zhì)譜法與現(xiàn)代社會的發(fā)展需求相符，在彌補色譜法不足的同時可以分析測定多種農(nóng)藥殘留，具有高通量、高靈敏度的特點，目前已經(jīng)被廣泛應用，發(fā)展前景廣闊。

2 儀器分析方法

2.1 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是一種關(guān)鍵的分析技術(shù)，可以對各種化合物進行準確有效的識別，無論其用途、結(jié)構(gòu)如何，質(zhì)譜法的應用均可以測量含有帶電分子的質(zhì)量荷電比。質(zhì)譜儀的主要組成包含分析儀、離子源以及檢測器，而最常見的使用方法是串聯(lián)多個分析儀，在實際應用質(zhì)譜儀時，需要保證質(zhì)譜儀的檢測器、分析儀處于高真空狀態(tài)，避免接觸空氣，和空氣分子發(fā)生碰撞。

2.2 液相色譜法

液相色譜法在檢測農(nóng)藥殘留濃度較高的樣品中具有一定優(yōu)勢，梯度洗脫的應用會增加有機溶劑百分比線性。 洗脫液可以通過水、甲醇以及乙腈的混合形成，在流動液中添加銨鹽或有機酸可以提高分離效率。

2.3 電離法

在檢測樣品時，質(zhì)譜儀對物質(zhì)進行分析的基本條件就是電離物質(zhì)，電離方法因電離器的工作原理、結(jié)構(gòu)而存在差異。目前最常用的電離方法有大氣壓化學電離和電噴霧電離兩種，兩種方法均可以通過產(chǎn)生負離子、正離子的模式進行分析。

3 食品樣本農(nóng)藥殘留分析中質(zhì)譜法的具體應用

3.1 串聯(lián)質(zhì)譜法

串聯(lián)質(zhì)譜法包含時間串聯(lián)和空間串聯(lián)兩種串聯(lián)方法，其中應用最多的串聯(lián)形式有三重四極桿、混合式以及離子阱質(zhì)譜。串聯(lián)質(zhì)譜法主要利用子離子、母離子間的相互對應關(guān)系，提高檢測的準確性、靈敏度。

3.1.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

苯氧羧酸類、磺酰脲類穩(wěn)定差、極性強，針對此種農(nóng)藥，分析時不能應用氣相色譜技術(shù)，多應用液相色譜技術(shù)。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)定性準確且具有較高的靈敏度以及抗干擾能力，因此是目前分析農(nóng)藥殘留的主要研究方向。多數(shù)國家標準均采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對果蔬汁、蔬菜以及動物組織中的殘留農(nóng)藥進行測定。國外相關(guān)學者通過液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法創(chuàng)建了52 種對農(nóng)藥和相關(guān)代謝物進行分析的方法，其在較多典型基質(zhì)中均較為適用，如檸檬、番茄等水果中[1]。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在分析農(nóng)藥殘留方面具有一定的優(yōu)勢，不僅具有定性準確、靈敏度高、抗干擾能力強的優(yōu)勢，還具有環(huán)保、虧損、安全、經(jīng)濟的分析方法，是目前國內(nèi)外常用的技術(shù)。

3.1.2 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

將氣相色譜技術(shù)與串聯(lián)質(zhì)譜進行結(jié)合，可以發(fā)揮兩種檢測技術(shù)的優(yōu)勢。氣相色譜的分離能力較強，一次可對100 多種農(nóng)藥進行分離；而串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性準確的特點，同時具有較強的抗干擾能力，可以提高韭菜、蔥、姜、蒜等基質(zhì)復雜的食物中農(nóng)藥殘留的分析能力。目前較多研究證實，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以作為檢測茴香、洋蔥等蔬菜中農(nóng)藥殘留的主要檢測手段[2]。姜楠等[1]將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應用于食品農(nóng)藥殘留檢測中，不僅可以降低基質(zhì)的干擾，還可以簡化前處理過程，提高檢測效率。國外相關(guān)學者將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應用于檢測橙子、番茄等食品中的農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類、有機磷、有機氮以及有機氯等140 種多農(nóng)藥殘留情況，此方法可以通過串聯(lián)質(zhì)譜法的選擇性以及快速采集數(shù)據(jù)的能力，合理選擇監(jiān)測多種樣本化合物，同時創(chuàng)建快速的檢測方法，25 min內(nèi)可以分析出140 多種殘留的農(nóng)藥[3]。國內(nèi)相關(guān)學者通過研究證實，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜具有高效、快速且簡單的特點，在篩查分析多種農(nóng)藥殘留方面存在技術(shù)優(yōu)勢[4]。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

大部分農(nóng)藥具有較好的熱穩(wěn)定性且容易氣化，因此氣相色譜-質(zhì)譜法屬于常規(guī)檢測農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)，其中應用最為廣泛的是氣相色譜-電子轟擊電離-質(zhì)譜法，其不僅具有速度快、靈敏度高的特點，且可以保證質(zhì)譜碎片離子的豐富性，通過標準的化合物質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫對樣本進行比對，提高定性準確度，因此實際中可以對多組分的混合體系中的未知物進行定量或定性分析 。氣相色譜-質(zhì)譜法可以對加工食品、動物源食品以及水果蔬菜等中的農(nóng)藥殘留情況進行分析，其中氨基甲酸酯類、有機磷類、唑類、有機氯類等農(nóng)藥是常見的農(nóng)藥殘留種類。目前此技術(shù)已經(jīng)在我國以及歐美國家中廣泛應用，且依據(jù)此種方法創(chuàng)建了多種農(nóng)藥的官方檢測方法，通過此技術(shù)一次進樣可以對100 多種農(nóng)藥殘留進行分析，且分次進樣操作的應用可以對約500 種農(nóng)藥殘留進行分析。較多學者會在氣相色譜-質(zhì)譜法的基礎(chǔ)上嘗試應用各種輔助技術(shù)，以提高其分析能力。在檢測食品中農(nóng)藥殘留時，DFG-S19 技術(shù)可以在提取殘留農(nóng)藥之后通過固相萃取柱凈化后進行氣相色譜-電子轟擊電離-質(zhì)譜技術(shù)檢測，可以對229 種農(nóng)藥殘留進行分析，如氨基甲酸酯、有機磷、擬除蟲菊酯和有機氯等。

3.3 飛行時間質(zhì)譜法

飛行時間質(zhì)譜法在生命科學、化學等領(lǐng)域應用較為廣泛，其不僅靈敏度較高，同時可以快速進行掃描，且在實際應用中可以保證樣品質(zhì)量數(shù)的精確性。此外還可以獲得全掃描質(zhì)譜圖，然后依據(jù)精確的質(zhì)量數(shù)定性分析化合物，理論上在分析對象方面并沒有質(zhì)量范圍的限制。相關(guān)研究指出，在食品的未知物以及已知物篩查中，全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法、液相色譜-飛行時間質(zhì)譜法以及氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法等方法均得到廣泛應用[5]。國外相關(guān)學者通過液相色譜-飛行時間質(zhì)譜法的應用創(chuàng)建了篩查水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留的方法，可以篩查的數(shù)量約有297 種；同時依據(jù)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法創(chuàng)建了定量檢測148 種農(nóng)藥的方法，且對甜椒、蘋果、草莓等多種蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留進行了定量篩查、檢測[6]。另有國外學者對水以及蔬菜中的農(nóng)藥降解物進行分析，發(fā)現(xiàn)LOD 值約為0.04 ～150.00 μg·kg-1；另外其通過超高效液相色譜-四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜法篩查了桃子農(nóng)藥殘留中的未知物，通過測定精確的質(zhì)量數(shù)，篩查出農(nóng)藥殘留約有3 種，而部分殘留來源為橡膠添加劑以及包裝材料[7]。

在檢測農(nóng)藥殘留時，如果確定了檢測質(zhì)量數(shù)，那么定性準確度從高到低依次為飛行時間質(zhì)譜技術(shù)以及串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，單級質(zhì)譜處于最末位；靈敏度最高的檢測方法屬于串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，但如果實際檢測中的化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，想最大程度上提高靈敏度，可以應用氣相色譜-質(zhì)譜法，若實際中應用的掃描分析方法為全掃描模式，那么靈敏度最高的技術(shù)就是飛行時間質(zhì)譜法；因此實際中可以依據(jù)具體要求合理選擇檢測方法。如果從普遍性角度進行分析，應用最廣泛的是氣相色譜-質(zhì)譜法，其次為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，原因在于兩種方法相較于飛行時間質(zhì)譜法操作更加簡便，而飛行時間質(zhì)譜法應用時，操作復雜，且設(shè)備昂貴，因此普及度相對較低；而站在穩(wěn)定性角度來看，最穩(wěn)定的方法是單級質(zhì)譜，其次為串聯(lián)質(zhì)譜。雖然實際應用中不同的檢測技術(shù)其穩(wěn)定性、靈敏度方面存在一定的差異，但在大部分農(nóng)藥殘留的檢測中，其均能和國家標準要求相符。

4 不斷發(fā)展的質(zhì)譜技術(shù)對樣品前處理技術(shù)的影響

目前較為常用的前處理技術(shù)有固相萃取技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)、QuEChERS 技術(shù)以及凝膠滲透色譜技術(shù)，實際中會依據(jù)不同的檢測方法的抗干擾能力以及靈敏度搭配應用。固相萃取技術(shù)實際應用的主要依據(jù)是化合物不同其吸附性也存在差異，通過調(diào)整淋洗劑極性、強度，選擇性分離干擾物，以此達到凈化分離的效果；在選擇吸附劑時，可依據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)以及樣品的基質(zhì)進行選擇。相似相溶是溶劑萃取技術(shù)的主要原理，通過有機溶劑提取，外加超聲波或均質(zhì)提取手段，在提取農(nóng)藥殘留方面存在積極作用，尤其是應用于存在較高含水量的水果、蔬菜中優(yōu)勢明顯。凝膠滲透色譜技術(shù)進行分離的時候主要依據(jù)化合物分子的大小情況，是較為有效的凈化基質(zhì)中富含油脂的樣本的方法，可以有效去除大豆、動物樣品中的油脂。QuEChERS 技術(shù)在近幾年得到了飛速發(fā)展，主要用于分析含水量較高的水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留，其可以通過乙腈振蕩提取樣本，之后通過混合吸附劑的應用凈化提取液，其具有經(jīng)濟、操作簡便、安全性高的特點，將其和串聯(lián)質(zhì)譜法聯(lián)合應用獲得的檢測靈敏度和國家標準相符度較高，是發(fā)達國家在檢測農(nóng)藥殘留時常用的前處理方法。

綜上所述，食品中的農(nóng)藥殘留危害較大，嚴重的會對食品的發(fā)展造成不利影響，因此需要提高對農(nóng)藥殘留分析、檢測的重視度。質(zhì)譜法是較為常用的一種對農(nóng)藥殘留進行檢測的方法，可以有效控制食品中農(nóng)藥的殘留量，進而保證人們的生命安全。本文主要對食品樣本農(nóng)藥殘留分析中質(zhì)譜法的應用進行概述，旨在為后續(xù)的農(nóng)藥殘留分析檢測提供借鑒，有效解決食品安全問題。