周潔,夏亮 (四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 南充 637000)
酚類化合物是一種細胞原漿毒物,均能使蛋白質(zhì)變性和沉淀,對皮膚有腐蝕作用,并可吸收入血,對全身各組織細胞產(chǎn)生毒害,具有致畸、致癌和致突變的潛在毒性[1-3]。酚類在環(huán)境之中分布較廣,主要來源于自然合成和人類生產(chǎn)活動。此外,酚類化合物還被廣泛的作為除草劑、殺蟲劑等應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中。因此,了解南充市水環(huán)境,尤其是集中式生活飲用水源中酚類化物的污染狀況,對保障全市人民用水安全極其重要。
我國在2017年啟動的全國土壤污染狀況詳查中對地樂酚等21種酚類化合物進行了采樣及分析工作,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的關于酚類化合物的監(jiān)測方法已超過15項,還有一項處于征求意見階段,涉及到的酚類化合物多達三十余項[4-5]。但與之相對應的是目前我國現(xiàn)行環(huán)境質(zhì)量標準GB 8978—1996《 污水綜合排放標準》、GB 3097—1997《 海水水質(zhì)標準》、GB 3838—2002《 地表水環(huán)境質(zhì)量標準》、GB/T 14848—2017《 地下水質(zhì)量標準》、GB 36600—2018《 土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》和生活飲用水相關標準CJ 3020—1993《 生活飲用水水源水質(zhì)標準》、GB 5749—2006《 生活飲用水衛(wèi)生標準》中涉及到的酚類化合物相對較少,主要是揮發(fā)性酚類、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚和 2,4-二硝基酚。目前我市不管是生態(tài)環(huán)境部門還是疾控中心在對生活飲用水源地水質(zhì)進行監(jiān)測時通常僅考慮揮發(fā)性酚類、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚,已處于較滯后的狀態(tài)。同時,南充市對集中式生活飲用水源地沉積物中酚類化合物污染狀況研究還處于空白狀態(tài)。
沉積物監(jiān)測作為水環(huán)境監(jiān)測的補充,是水環(huán)境監(jiān)測的一個重要部分[6]。通過對沉積物物化特性等的分析,可以全面了解水環(huán)境的現(xiàn)狀、水環(huán)境的污染歷史、以及沉積物對水體的潛在危險。因此,開展對南充市集中式生活飲用水源地沉積物中酚類化合物污染狀況的研究,填補歷史空白,對保障全市人民生活飲用水安全具有非常重要的意義。
四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站著力于開發(fā)一個至少能準確定量21種酚類化合物的儀器分析方法并優(yōu)化與之配套的前處理條件,用最終確定的最優(yōu)條件對南充市本級及所轄的集中式生活飲用水源地水質(zhì)和底部沉積物中的至少21種酚類化合物進行定量分析,掌握其準確含量,以期更準確、高效、全面地了解本市集中式飲用水源地水質(zhì)和底部沉積物中酚類化合物的污染狀況,為水污染防治工作提供數(shù)據(jù)支持。
目前南充市共有2個市級集中式飲用水源地及6個縣市集中式生活飲用水源地。與水質(zhì)中酚類化合物的研究相比,沉積物中酚類化物的研究更為復雜與繁瑣?!百|(zhì)量就是生命”,沉積物中酚類化物樣品采樣及分析過程中的質(zhì)量管理對準確掌握本市各縣市區(qū)主要集中式生活飲用水源地酚類化合物污染狀況、填補污染歷史空白,保障全市人民生活飲水安全,保護水生態(tài)環(huán)境,構建環(huán)境友好型社會具有重要意義。
采集有代表性的沉積物樣品是監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠如實反映本市集中式飲用水源地的沉積物質(zhì)量現(xiàn)狀和污染歷史的前提條件。樣品在采集、分析或測量過程中都存在潛在的變異性,并且因采樣引起的變異性往往是造成誤差最大而且最重要的因素,貢獻遠遠大于實驗室的變異性[4-6]。樣品采集是監(jiān)測工作的“源頭”,制定專門的采樣和管理程序,做好采樣工作,是保證監(jiān)測結果準確、可靠的前提條件。
沉積物監(jiān)測是水環(huán)境監(jiān)測的重要補充,沉積物采樣斷面應盡可能和地面水的采樣斷面重合,以便將沉積物的組成及其理化性質(zhì)與水環(huán)境質(zhì)量情況進行對比研究。由于特殊原因正下方無法采樣時,可適當偏移,但必須保證所采集樣品能夠充分代表給定河段的水環(huán)境特性,且移動的情況應在采樣記錄表上詳細注明。
采樣器應兼具高強度及高耐磨性的特性,使用前應除去油脂并清洗干凈,采樣時將采樣器放在水面上沖刷3~5 min。采樣完畢后須洗凈采樣器,晾干備用[6-7]。
采集的樣品置于棕色磨口玻璃瓶中,樣品瓶預先用硝酸溶液(1+2)浸泡2~3 d,用去離子水清洗干凈、晾干,也可用萃取劑處理清洗[7]。
選擇其他合適的輔助器材,如接樣盤應為木質(zhì)或塑料制成,正方形,面積為采泥器張口面積的2~3倍;刀、勺應為木質(zhì)或塑料材質(zhì)[7]。
酚類化合物屬半揮發(fā)性有機物,采樣過程中除了防止有機物污染的同時,還應充分考慮采集及保存期間的損失。裝滿容器,瓶中不能留有頂上空間或用氮氣充滿瓶中空間,放置陰冷暗處,最好采用低溫冷藏。
樣品采集完成后,應立即加貼標簽,并對貯運過程負責,以保證樣品的完整性;應按照一定的編碼規(guī)則確定樣品唯一標識,確保樣品在全過程中自始至終不會發(fā)生混淆,并及時做好記錄,不得追記。
樣品的運輸和交接要符合要求。樣品在運輸過程中嚴格控制環(huán)境條件,采取樣品箱、低溫冷藏、避光、防震等保護措施,同時,仔細檢查并詳細記錄樣品的狀態(tài)和數(shù)量,確保性狀穩(wěn)定,避免變質(zhì)(變性)或混淆、玷污、損失或丟失。樣品采集后,采樣人員應將采集的樣品在第一時間與收樣人員進行交接,收樣人員查驗采樣記錄和樣品標簽,認真核對樣品是否完好,標簽信息是否完整,不符合要求的樣品拒絕接收,并要求采樣人員重新采樣。
(1)采樣人員應持證上崗,應至少兩名監(jiān)測人員在場。
(2)為使沉積物樣品具有代表性,在同一采樣點周圍應采樣2~3次,將各次采集的樣品混合均勻分裝[6-7]。
(3)出現(xiàn)以下情形時應重新采樣。情形一:采樣器插入表層不超過5 cm時,應重采。如果沉積物很硬,采樣器難以插入時,可多次采集,然后將樣品混勻后裝入瓶中。情形二:沉積物采樣時應避免攪動水體和沉積物。若因實際情況無法避免攪動底部沉積物或采樣點不具備采樣條件時,應另選點重采,但必須注意不能偏離太遠。情形三:因障礙物導致采樣器閉合不緊密或其他因素導致樣品過分泄漏、溢出或沉積物表面失常,必須重樣。
(4)除采樣器外,其他輔助器材應使用非金屬材質(zhì)。用白色塑料盤(桶)和小杓接樣,勿取接觸采樣器內(nèi)壁的沉積物,濾去水分,挑去卵石、貝殼等雜物后混勻裝瓶。
(5)樣品的保存及運輸應符合要求,采取樣品箱、低溫冷藏、避光、防震等保護措施,以防止酚類化合物在采樣和保存期間的損失。
實驗室質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的重要組成部分。為了獲得符合質(zhì)量要求的監(jiān)測數(shù)據(jù),就必須對傳輸?shù)綄嶒炇揖哂写硇缘挠行悠返姆治鋈^程實施各項質(zhì)控技術。
人是監(jiān)測活動的主導者,只有分析人員掌握適應的環(huán)境保護基礎知識、法律法規(guī)、評價標準、監(jiān)測標準或技術規(guī)范、質(zhì)量控制要求以及有關化學、生物等安全防護知識,同時具備熟練正確操作儀器、完成分析測試及各個環(huán)節(jié)信息研判的專業(yè)能力,才能有效避免人為因素的決定性失誤,否則,再好的質(zhì)量控制技術都是空談。
方法是分析測試的核心。每種分析方法都各具其優(yōu)點及局限性,使用不適宜的分析方法所帶來的影響是無法估量的。
沉積物中酚類化合物的監(jiān)測耗時長且復雜,因此,在選擇前處理及分析測試方法時,應充分考慮到其物化性質(zhì),除保證定性和定量效果外,還應避免沾污、損失及變質(zhì)等,以期方法檢出限、精密度、準確度達到或優(yōu)于現(xiàn)有的標準分析方法。
2.2.1 前處理方法
通常,沉積物樣品可以對樣品直接分析,也可干燥后再進行分析。如若對樣品直接分析,需要離心分離脫水,并加入硅藻土對樣品進行分散及除水,然而我站研究發(fā)現(xiàn),硅藻土可吸附部分極性較大的化合物,易對研究產(chǎn)生影響。因此,我站采用真空冷凍干燥法進行干燥處理后再進行分析測試,該前處理方法對光、熱、空氣不穩(wěn)定的污染物的樣品或吸水性很強的樣品都具有較強的適用性[6]。
2.2.2 分析方法
目前,有很多方法可用于測定環(huán)境各種介質(zhì)中酚類化合物,如:分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等,但這些方法都存在一定的局限性:分光光度法僅能測定揮發(fā)性的酚類化合物,且該方法只能識別有鄰位或間位取代基的酚類化合物,所以測定值小于樣品的實際值且不能對某些受到重點關注的化合物進行準確的定量;直接用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法測定酚類化合物對進樣口端的要求較高,且部分酚類化合物在色譜或者質(zhì)譜檢測器上的響應較低,難以達到標準限值的要求,另一方面氣相色譜法或者氣相色譜-質(zhì)譜法為了提高方法靈敏度和選擇性,也常常用五氟芐基溴或乙酸酐等進行衍生化反應,但衍生化試劑本身毒性較大,且衍生化過程操作繁瑣,大量衍生試劑的加入對色譜端和質(zhì)譜端也存在著較大的污染;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對硝基酚等具有較低的檢出限,基本可以做到不經(jīng)前處理直接進樣分析,但對氯酚類化合物效果較差。
與以上方法相比,液相色譜法測定酚類化合物不僅可以保持原化合物的組成不變,直接測定,還可以對各種不同取代基的酚類化合物同時進行分離和分析,此方法操作簡便、選擇性好、重現(xiàn)性好、靈敏度高,能夠對酚類化合物的分析方法起到重要的補充作用。目前發(fā)表的關于液相色譜法測定酚類化合物一般種類較少,多為其中某一個大類,如:烷基酚、硝基酚等,因此,我站選用液相色譜法,預期至少可以對21種酚類化合物進行準確定量,大大增加了方法可以測定的化合物的數(shù)量。
儀器設備是開展環(huán)境監(jiān)測分析所必備的硬核條件。必須具備與選定的分析方法相匹配的儀器設備,且應對儀器設備實施全面、有效的管理控制,定期進行檢定或校準,并對溯源結論或結果給予確認,同時還應根據(jù)實際使用情況進行期間核查,以保證其性能和狀態(tài)符合監(jiān)測技術要求,獲得的監(jiān)測數(shù)據(jù)準確、可靠。
當采集的具有代表性的有效樣品傳輸?shù)綄嶒炇疫M行分析測試時,為保證所取得的監(jiān)測結果準確、可靠,分析人員對分析質(zhì)量進行自我控制及內(nèi)部質(zhì)控人員對其實施質(zhì)量管控技術是非常必要的。
2.4.1 自控
分析人員應從多方面采取措施對分析質(zhì)量進行自我控制,如:方法檢出限、空白樣品、校準曲線、平行樣測定、加標回收率測定指標、有證樣品/標準物質(zhì)物質(zhì)測定、方法比對、人員比對或儀器比對等方面。
2.4.2 他控
實驗室內(nèi)部質(zhì)控人員應對分析過程實施質(zhì)量控制技術管理,如:密碼平行樣、密碼質(zhì)量控制樣及密碼加標樣、人員比對、留樣復測等。
沉積物中酚類化合物的測定,需用電子計算機(微機)進行數(shù)據(jù)處理,包括數(shù)據(jù)的采集、錄入、程序編程和結果輸出等過程,其中每個步驟都包含有數(shù)據(jù)處理結果的質(zhì)量問題,因此,必須建立相應的控制程序,以保證微機處理過程中,數(shù)據(jù)的處理、交流、傳遞及存儲等各環(huán)節(jié)受控,保證數(shù)據(jù)的完整、準確及可追溯性等。
掌握南充市集中式生活飲用水源地沉積物中酚類化合物的污染狀況,關乎南充百姓的用水安全,但是只有“真、準、全”的數(shù)據(jù),才能了解真實情況,為相關部門治理水環(huán)境提供有力支撐,因此,在樣品采樣及分析過程中的質(zhì)量管理是保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的重中之重。