碳鋼表面Co電鍍層制備模擬樣及擴散行為研究*

黃 超，王永強，陳楊帆，鄧 健，方 童

（南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421000）

0 引言

面對不斷惡化的環(huán)境和石化資源枯竭問題，發(fā)展核能是獲得能源的重要途徑。核設施的運行和退役過程中會產(chǎn)生大量的金屬廢物，這些金屬長期在惡劣輻射的環(huán)境下工作，表面受到了放射性核素的污染。按核放射性含量的不同，輻射后金屬表層可分為3層：表面氧化層、侵蝕層和無污層，如圖1 所示[1]。一般情況下，位于金屬表面氧化層中的放射性核素約98%；位于侵蝕層0～10 μm 深處中的放射性核素不超過2%；剩余在金屬表層10～50 μm 深處的放射性核素小于0.1%[2-3]。這些金屬廢物具有強烈的核放射性，需要對其進行去污[4]。發(fā)展表面去污新技術(shù)以及開展放射性核素的擴散機理研究，需要進行大量的金屬表面去污試驗。為防止試驗人員受到輻射危害，采用制備模擬樣的來替代真實樣品[5-8]，即在碳鋼表面上制備純鈷金屬鍍層。目前人們已經(jīng)提出了許多制備鈷金屬層的方法[9-12]，包括電沉積技術(shù)、磁控濺射（MS）技術(shù)[13]、化學氣相沉積（CVD）技術(shù)[14]、熱原子層沉積（HALD）技術(shù)以及等離子體輔助原子層沉積（PEALD）技術(shù)[15]。

圖1 表面污染示意圖

Li Yang 等[16]采用射頻MS 技術(shù)，在氣壓為10-5Pa，沉積溫度為200 ℃，功率為1 kW 的條件下，在Mg 塊的表面上濺射一層Zn（純度99.99%）。通過使用表面輪廓儀（Veeco Dektak 150）測得樣品的噴涂鋅層厚度約為1 μm。

夏思瑤[17]在Inconel 718 鎳基高溫合金表面制備了化學鍍Pd 層，選擇了在850 ℃下進行了1 h 退火擴散，對退火擴散后的鍍鈀試樣使用CVD 法滲鋁，成功在Inconel 718 鎳基高溫合金表面制備鈀改性鋁化物涂層，提高了鋁化物涂層高溫抗氧化及熱腐蝕的能力。

Saly 等[18]使用叔丁基烯丙基三炭基鈷tBu-Allyl-Co-（CO）前驅(qū)體，利用HALD 技術(shù)在140 ℃時沉積金屬Co層，載氣為N2。2016 年，Klesko 等[19]使用雙（1，4 二叔丁基）-1，3-二氮雜丁二烯基鉆（II）和甲酸為前驅(qū)體，利用ALD技術(shù)在170～180 ℃的沉積溫度下制備出Co鍍層。

利用上述方法可成功在合金表面上制備了金屬鍍層，但存在著鍍層沉積條件溫度高、工藝復雜、成本高等缺點，然而電沉積技術(shù)有著而言工藝簡單、成本低及沉積速度快優(yōu)點成為了制造鍍層首選方法。本文采用電沉積的方法在碳鋼表面電鍍上鈷層，通過在鍍液中加入定量共輒肟基團的絡合劑[20-21]解決電沉積過程中Co 的沉積速率不好控制的問題，并考查各電鍍工藝條件對鍍層沉積速率的影響，得到相對最佳工藝組成。為了加快鈷元素向基材滲透擴散，達到快速污染基材的目的，將電鍍好的樣品放入高溫爐進行熱處理，從而高效制備試驗所需模擬樣品。最后將模擬樣品進行GD-OES 檢測鈷在基材內(nèi)的擴散情況，并對其擴散機理進行研究。相關(guān)試驗的開展可為金屬污染樣品的制備提供借鑒參考，具有一定的應用價值。

1 實驗

鋼片試片到模擬樣制備完成所需經(jīng)歷的試驗流程如圖2所示。

圖2 模擬樣制備流程

1.1 基體材料及材料預處理

陰極采用碳鋼試片，規(guī)格大小為20 mm×20 mm×2 mm。陽極采用鈷片，規(guī)格大小為10 mm×10 mm×1 mm。電鍍碳鋼試片前處理流程如圖2 所示。先分別用400#、600#、800#、1 000#、1 500#、2 000#的 砂 紙 打 磨 碳 鋼 試片；將打磨后的樣品用蒸餾水洗之后放入丙酮中清洗1 min進行去油；試片去油后用乙醇超聲清洗5 min，吹干，等待電鍍。

1.2 鈷沉積速率測試

利用精密天平（JA5003N 上海赫爾普為有限公司）對鈷沉積前后試片稱量，并記錄下來。試驗采用稱重法計算沉積速率，其公式為：

式中：m0和m1為電鍍鈷前后試樣的質(zhì)量；p為鉆的密度，8.9 g/cm3；t為電鍍時間。

1.3 鈷鍍層制備

電鍍液的配置成分如表1 所示。將各試劑分別溶解于二次蒸餾水中，配成鍍液。

表1 試劑成分表

初步設定電鍍的工藝條件為：PH 值為4～5、電流密度0.8～1.2 A/dm2、鍍液溫度50～55 ℃。以正交試驗考察PH（因素A）、電流密度（因素B）、鍍液溫度（因素C）對鈷沉積速率的影響。按照L9（34）的正交表進行試驗，結(jié)果和極差分析如表2 所示。由表可知，利用極差R 判斷影響因子的主次，對鈷層沉積速率影響最大的因素為電解液的PH（A），其次影響因素為電流密度（B），然后為電解液溫度（C）。因此影響因素主次順序可表示為A＞B＞C。根據(jù)各因素（PH、電流密度、電解液溫度）均值比較可得出最佳因素水平組合為A2B2C1，即最佳的工藝條件為：PH的值為4.5、電流密度1 A/dm2，溫度為50 ℃。最后利用得到的最佳工藝進行電鍍實驗，電鍍時間2 h。

表2 正交實驗結(jié)果

采用燒杯作為簡易的電解槽，將處理后的碳鋼試片和鈷片接入恒電位儀的負極和正極；連接完畢，開始電鍍。電鍍裝置如圖3所示。

圖3 電鍍裝置示意圖

1.4 熱處理

將獲得的帶有鈷鍍層的碳鋼放入高溫爐內(nèi)進行熱處理，其熱處理過程所用高溫爐裝置如圖4 所示。設置擴散溫度為600 ℃，擴散的周期為2天，取出樣品讓其自然冷卻到室溫，密封保存等待測試。

圖4 高溫爐

2 結(jié)果和分析

2.1 鍍層形貌觀察

樣品表面鍍層熱處理過程前后變化如圖5 所示。電鍍前經(jīng)拋光后的樣品表面光亮，如圖5（a）所示；電鍍后樣品表面被純鈷覆蓋，呈現(xiàn)銀白色，如圖5（b）所示。樣品經(jīng)熱處理之后表面鍍層變?yōu)楹诨疑?，如圖5（c）所示，因鈷經(jīng)過高溫氧化，生成氧化鈷[22]。

圖5 熱處理前后樣品表面宏觀形貌

利用掃描電子顯微鏡分別對優(yōu)化電鍍工藝前后所制的鍍層放大5 000 倍進行微觀形貌觀察，如圖6 所示。SEM 圖像表明，電鍍工藝優(yōu)化有利于細化鍍層晶粒，增加其致密性。優(yōu)化前鈷鍍層晶粒較大且表面凹凸不平，如圖6（a）所示；而優(yōu)化后的鈷鍍層晶粒相對更細小，表面相對更加平整、致密，如圖6（b）所示。

圖6 優(yōu)化前后鈷層的SEM微觀形貌

2.2 SEM-EDS分析

將獲得的帶有鈷鍍層的碳鋼樣進行熱處理，為了得到熱處理后樣品的表面成分，在表面選區(qū)進行EDS 元素成像作定性分析。圖7 所示為鍍層上不同元素的面分布圖。可以看出鈷元素分布致密，含量很高，表明了本試驗在碳鋼表面成功鍍上鈷金屬層。在氧元素圖上對應的區(qū)域（矩形框中區(qū)域）呈現(xiàn)暗黑的現(xiàn)象是由于在該處形貌相對凹陷有一定深度，且加上高溫爐內(nèi)氧氣不足，導致僅有少量氧氣接觸其區(qū)域底部受高溫發(fā)生高溫氧化反應。查閱資料可知此區(qū)域形貌形成的原因是電鍍時由于受到電流的邊緣效應[23]的影響，鈷沉積在整個平面上不均勻，在該區(qū)域鈷相對少，如圖7 中SEM 形貌圖所示。C 元素的來源于基材，在高溫下發(fā)生了擴散，其中少部分C 來自本身，查閱資料可知，純鈷成分中含碳量約為0.3%[24]。

圖7 碳鋼樣表面鍍層元素EDS分析圖像

在元素成像圖中檢測出少量的Fe，導致了在深度檢測時Fe 信號早期增加的原因，如圖8 所示?；闹械腇e受熱擴散到了鈷層中，且以氧化物的形式積累在氧化層中，其氧化物的可能以Fe2O3為主。

圖8 原子擴散示意圖

對鍍層表面進行EDS 元素分析，除了檢測到的O、Co、C、Fe元素外，還檢測到了元素Cu和Cl。查閱文獻這是在電鍍前陰極通過銅導線與試片相連接，由于少部分的銅線裸于鍍液里，接通電源后銅發(fā)生的化學反應，最終可能形成不溶于水的以化合物CuCl2的形式沉淀于鈷鍍層之上。Cl 的來源于NaCl，通過在鍍液中加入NaCl，起到活性陽極、阻礙基材表面形成鈍化膜的目的[25]。氯離子通過橋連作用與鈷離子和各種酸性鍍鈷試劑形成絡合物，形成類似立體網(wǎng)狀的致密結(jié)構(gòu)，吸附鍍層表面之上[26]。

此外，鍍液以硫酸鹽硼酸體系溶液，鍍層表面未檢測到硼，原因可能是用水將電鍍好的樣品表面硼酸沖洗干凈。

2.3 GD-OES深度檢測分析

GD-OES 技術(shù)結(jié)合濺射和原子發(fā)射被用于提供擴散耦合的定性深度剖面[27]。氬離子用于濺射表面，使用直徑為4 mm、壓力為700 Pa、功率為40 W 的銅陽極。從表面到襯底進行化學分析，步長約為100 nm。

圖9 所示為GD-OES 測定的600 ℃下加熱48 h 的鈷/碳鋼擴散偶中元素成分隨深度的含量變化。圖中O 元素距離表面1.5 μm 時，其含量從0.28 一直下降到0.01，而距離超過1.5 μm 后，O 含量一直穩(wěn)定在0.01 左右，故認為氧化層厚度約為1.5 μm。樣品表面O 的來源主要是來自大氣中的氧氣，這發(fā)生在熱處理制造模擬樣的制備過程中（打開高溫爐放入樣品，爐內(nèi)充滿空氣并加熱），也可能發(fā)生在樣品送檢到GD-OES儀器的整個傳輸過程中。對于樣品內(nèi)部所含O 因熱擴散到表面的量很少可忽略不計。為了得到圖中C 元素早期信號增加的原因，查閱文獻和碳元素EDS 成像圖可知在氧化層和鈷鍍層交界面之間形成了一定厚度的碳污染層，靠近碳層的鈷鍍層中有一個擾動區(qū)域，碳參與擴散過程從而改變碳深度剖面，導致碳信號的早期增加[28]。

圖9 GD-OES測量各元素深度分布曲線

鍍層的厚度的確定主要有兩種方法，方法1 是根據(jù)鍍層中主元素濃度的10%下確定；方法2 是依據(jù)元素分布曲線中鍍層主元素和基底主元素的交叉點確定。通過文獻可知依賴擴散過程的界面，涂層厚度以主元素10%為標準確定是更好的選擇[29]。因此選取方法1 作為確定鈷鍍層的厚度，根據(jù)圖中鈷元素的含量隨深度變化得出在深度6.3±0.1 μm 時對應的含量為10%。該深度是鈷鍍層與基材的交界面，確定了鈷層的厚度為6.3±0.1 μm。

從圖9 得出鍍層與基材之間的主元素發(fā)生互相滲透擴散鈷原子向基材方向擴散，鐵原子向外擴散。鐵的熔點1 535 ℃，鈷的熔點為1 495 ℃，在600 ℃下對模擬樣進行熱處理，此時鈷鐵擴散偶處于固相狀態(tài)。鈷原子擴散過程如圖8（a）所示，在微觀下鈷原子通過分界面沿鐵相內(nèi)擴散，600 ℃下鈷在鐵相中的溶解度小，鐵和鈷不會發(fā)生反應生成金屬化合物，得出擴散至鐵相內(nèi)鈷原子未通過晶界向鐵晶粒內(nèi)擴散，因此得出鈷在鐵相中的擴散是沿著鐵晶界擴散的[30]。根據(jù)鈷的含量隨深度變化規(guī)律可知鈷越過分界面進入基材，在鐵相中沿著晶界擴散，在深度上的分布是連續(xù)的。

在600 ℃下，鐵在固體鈷中的溶解度很小，所以鐵不會與鈷發(fā)生反應形成金屬間化合物，得出鐵在鈷相中是沿鈷晶界擴散，其擴散示意圖如圖8（b）所示。根據(jù)鐵的含量隨深度變化規(guī)律可知鐵在擴散過程中，在深度上的分布是連續(xù)的。

2.4 鐵和鈷在固相中的擴散度

在600 ℃下熱處理過程是鈷的擴散過程。為了測定鈷擴散度，鈷的擴散系數(shù)可由Fick第二定律求得：

式中：X為擴散原子的擴散距離；t為擴散時間；D為擴散系數(shù)；C為擴散濃度。

擴散偶是純鈷和鐵，根據(jù)第二定律的Grube 方程[31]推導出金屬互擴散系數(shù)解的表達式為：

式中：CA為A 原子在X處的含量；DA為A 原子的擴散系數(shù)；CCo為鈷在某位置含量；DCo為鈷在鐵相中的擴散系數(shù)。

將最大擴散距離和在此點的含量代入上式求解，可得鈷的擴散系數(shù)DCo。將時間t=48 h，X=40 μm，CA=0.1%，代入公式（4）求得DCo≈6.08×10-12cm2/s.

3 結(jié)束語

（1）電沉積具有工藝簡單、周期短、成本低優(yōu)勢，因此本試驗在酸性硫酸鹽鍍液體系下在碳鋼表面上電鍍鈷層。通過正交實驗獲得了最佳的電鍍工藝條件：PH的值為4.5、電流密度1 A/dm2、溫度為50 ℃。鍍液配方為：硫酸鈷20 g/L、硼酸15 g/L、蒸餾水1 L、氯化鈉10 g/L、絡合劑環(huán)己酮肟（CHO）1g/L。碳鋼試片經(jīng)過預處理、電鍍以及熱處理3個過程處理最終完成模擬樣制作。

（2）在600 ℃下，模擬樣上鈷鍍層與基材元素發(fā)生了相互擴散。鈷在鐵相中沿著鐵晶界向內(nèi)擴散，鐵在鈷相中沿著鈷晶界向外擴散，且它們的成分在擴散區(qū)域內(nèi)分布是連續(xù)的。最后并通過計算得出鈷在鐵相中的擴散系數(shù)。