一種新型的污水脫氮技術(shù)氯化-紫外聯(lián)合工藝研究

徐磊 廖曉磊 毛三萬 尚博文

(安徽金星鈦白(集團(tuán))有限公司 安徽馬鞍山 243000)

氮在水體中，主要以分子態(tài)氮（N2）、有機(jī)態(tài)氮（RN）、氨態(tài)氮（NH4+）、硝態(tài)氮（NO3-）、亞硝態(tài)氮（NO2-）等形式存在，氨態(tài)氮是其最常見、最廣泛的存在形式。氨態(tài)氮在水體中以游離氨及離子氨的形式存在，主要來源于石化行業(yè)、冶煉行業(yè)、生活污水等[1]。

水體中過量的氨氮會(huì)造成多種有害影響，具體如下。

（1）造成水體富營養(yǎng)化。水體富營養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致藻類大量繁殖，破壞水體自然平衡，產(chǎn)生多種毒素。（2）降低水體溶氧。氨氮在硝化細(xì)菌作用下，進(jìn)一步被氧化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，導(dǎo)致水體溶氧降低，水質(zhì)下降，影響水生動(dòng)植物的生存。（3）反應(yīng)產(chǎn)生致癌物質(zhì)。氨氮的氧化產(chǎn)物亞硝酸鹽會(huì)與胺類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成亞硝胺，這是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)。

目前處理低濃度氨氮廢水的一種有效手段為折點(diǎn)氯化法[1]，折點(diǎn)氯化法是將氯氣或次氯酸根（ClO-）加入含有氨氮的廢水中，通過氯氣及次氯酸根的強(qiáng)氧化性，將廢水中的氨氮氧化為N2，其具體反應(yīng)式如下：

向含氨氮水中投加氯時(shí)，隨著投氯量的增大，氯與氨氮發(fā)生一系列的反應(yīng)，這個(gè)過程一般可以分為3 個(gè)步驟，具體敘述如下。

第一步：游離氯與水中氨氮發(fā)生取代反應(yīng)，形成余氯化合物一氯胺等，具體反應(yīng)方程式如下：

第二步：投加的游離氯進(jìn)一步增加，水體中游離氯呈現(xiàn)出高氧化性，氯與氯胺反應(yīng)，轉(zhuǎn)化氯胺為氮?dú)?，隨著游離氯增加氯胺濃度快速降低。當(dāng)投加量達(dá)到所謂的折點(diǎn)時(shí)，溶液里的氯胺將全部氧化，此時(shí)水中的氨氮去除率一般可以達(dá)到90%及以上。

第三步：水中的氨氮全部氧化脫除后，若繼續(xù)添加，則水中總余氯開始增加，產(chǎn)生大量的游離氯，污染水體。

折點(diǎn)氯化法的氯氮質(zhì)量比比理論值在5.0。但是，實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中為了確保氨氮的全部去除，折點(diǎn)氯化去除氨氮的投氯量會(huì)超過理論的折點(diǎn)需氯量，一般投氯量與氨氮的質(zhì)量比為8∶1～10∶1。由于其中的游離氯存在，如果排放的水體遇到有機(jī)物污染物，會(huì)產(chǎn)生大量的消毒污染物，如鹵代甲烷、鹵乙酸等高致癌物質(zhì)，且一旦產(chǎn)生將難以去除。所以，氯化紫外聯(lián)合處理廢水中氨氮的技術(shù)在這種條件下有優(yōu)勢(shì)，其可以降低水體的投氯量、降低水體游離氯、增加氨氮去除效果，可以有選擇性地控制氨氮去除量，無須越過折點(diǎn)[2]。

1 氯化紫外聯(lián)合工藝

1.1 工藝原理

氯化紫外聯(lián)合氧化工藝基本原理如下：紫外輻照本身不能分解氨氮，但紫外線可以光解氯胺，氯胺紫外光解生成氯自由基（Cl·）與胺基自由基（NH3·），而氯自由基水解生成羥基自由基（HO·）；羥基自由基是一種高效率的非選擇性氧化自由基，在該反應(yīng)下，氯自由基及羥基自由基可以將氨氮轉(zhuǎn)化為胺基自由基，并與水中的溶氧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮氧化物等，達(dá)到脫除氨氮的目的[3]。

其具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

因?yàn)楣に囋淼牟煌?，氯化紫外?lián)合工藝不需要達(dá)到折點(diǎn)也能產(chǎn)生高氧化性自由基脫除氨氮，產(chǎn)生的副產(chǎn)物不再是氮?dú)?，而是各種氮氧化物。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氯氮的質(zhì)量比為2.9∶1、254 nm 紫外光輻照強(qiáng)度為120 mJ/cm2·60 s、酸堿度為8.0 的條件下，氨氮的脫除率達(dá)到78.15%

1.2 氯氮比對(duì)氨氮去除的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，投加氯氮比大于等于5∶1時(shí)，水中的氨氮將全部轉(zhuǎn)化為氯胺。此次實(shí)驗(yàn)為了探究氯氮質(zhì)量比對(duì)氨氮、氯胺、氨態(tài)氮等參數(shù)的影響，不進(jìn)行氯胺氧化。取氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，體系的初始氨氮濃度為1×10-6，想其中投加次氯酸鈉，選取共計(jì)4 組氯氮比質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，并維持體系的pH在7.5。在此氯氮質(zhì)量比范圍內(nèi)，氨氮為過量狀態(tài)，氯與氨氮只發(fā)生取代反應(yīng)；隨著氯氮質(zhì)量比的增加，體系中初始氨氮濃度逐漸降低，氯胺初始濃度逐漸增加，氨態(tài)氮濃度保持不變。

由圖1可見，隨著紫外輻照時(shí)間的增大，各氯氮質(zhì)量比條件下氨態(tài)氮濃度均逐漸降低，且氨態(tài)氮濃度的下降幅度隨氯氮質(zhì)量比的增大而增加。在氯氮質(zhì)量比為4∶1 時(shí)，紫外輻照50 s 后，氨態(tài)氮濃度由初始的1.00×10-6下降至0.41×10-6。氨態(tài)氮由氨氮和氯胺組成，因此，氯化紫外組合工藝中氨態(tài)氮濃度的降低是氯胺的紫外光解和自由基對(duì)氨氮的氧化共同作用的結(jié)果。

圖1 不同氯氮比與紫外輻照曲線示意圖

1.3 體系pH對(duì)氨氮去除的影響

由圖2所示，在此工藝中，氨態(tài)氮的去除效率隨著pH值的升高而增大。當(dāng)氯氮質(zhì)量比達(dá)到3∶1時(shí)，初始氨態(tài)氮濃度為1.00 mg/L（以N計(jì)）時(shí)。用120 mJ/cm2紫外光輻照50 s，其中，pH=6.0 的溶液，其氨氮濃度降低至0.55×10-6，而pH=6.0 的溶液，其氨氮濃度降低至0.40×10-6。經(jīng)過分析，在堿性環(huán)境下，氯化紫外組合工藝與氨氮的去除效率更高。

圖2 不同pH與紫外輻照曲線示意圖

另外，pH 值對(duì)氯胺光解的影響不顯著，但是，在pH 值較高的環(huán)境中，氯胺光解形成的自由基會(huì)促進(jìn)羥基自由基的形成，從而促進(jìn)了自由基對(duì)氨氮的降解效能。同時(shí)，堿性環(huán)境中，游離氨對(duì)自由基更敏感、更易被氧化。因此，pH值升高能促進(jìn)氨態(tài)氮的降解。

2 消毒污染物的產(chǎn)生及影響

折點(diǎn)氯化法雖然工藝成熟，但是其反應(yīng)原理存在一定的隱患，在折點(diǎn)氯化法中，氯氣或次氯酸根進(jìn)入水中，迅速產(chǎn)生大量游離氯。以1×10-6濃度的氨氮計(jì)，若想徹底消解，其需要添加氯氮比達(dá)到8∶1，而在氯化紫外聯(lián)合工藝中，該投加氯氮比僅需要3∶1即可，折點(diǎn)氯化法的投氯量是氯化紫外聯(lián)合工藝的4倍。

氯氣或氯消毒劑加入水中，以強(qiáng)氧化性來殺滅細(xì)菌微生物，同時(shí)降解氯胺消解氨氮，但是同時(shí)其同時(shí)可與水中的有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生DBPs[4]，也可氧化水中的Br-，進(jìn)而產(chǎn)生溴化物染污。

氯化消毒污染物的前體通常為水中的天然有機(jī)質(zhì)，如腐殖酸、富里酸、藻類及其代謝產(chǎn)物，同時(shí)也包含工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及市政污水中的有機(jī)污染物。其中最常見的致癌性消毒污染物為氯代乙酸，為氯化消毒劑與水中天然腐殖酸反應(yīng)所產(chǎn)生的，研究表明，水源的pH、溫度以及消毒劑的濃度將對(duì)該反應(yīng)效率及終點(diǎn)產(chǎn)生較大影響。通過當(dāng)氯氮的質(zhì)量比為2.9∶1，254 nm紫外光輻照強(qiáng)度為120 mJ/cm2·60 s，酸堿度為8.0的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，紫外氯化聯(lián)合工藝氨氮的脫除率達(dá)到78.15%，而且產(chǎn)生的消毒污染物為相同濃度下折點(diǎn)氯化法的35.5%。

3 新生物脫氯工藝中SHARON工藝與ANAMMOX工藝的組合研究

按照工藝要求，控制溫度、水力停留時(shí)間、pH 值等條件。在氨氧化控制中，注意調(diào)節(jié)亞硝化階段比例兩，盡量控制工藝的好氧量、厭氧量，控制間歇運(yùn)行時(shí)間。按照廢水工藝的操作效果要求，采用反硝化期調(diào)節(jié)方式，控制有機(jī)碳源量。采用組合工藝方式控制硝化比，按照1∶1的要求，組成新型的生物脫氮工藝。

4 脫水脫氯技術(shù)的方法研究

4.1 物理操作法

按照污水中的氨氮比例水平，依據(jù)氨離子和游離量的配比方式，注意保持平衡關(guān)系狀態(tài)。按照pH值標(biāo)準(zhǔn)要求，控制在11.5 比例水平，讓污水流量控制調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)NH3逸出，以達(dá)到氮化的操作目標(biāo)。

水自上向下流，配置轉(zhuǎn)向穩(wěn)定的去除氯的方式，控制肥料、原料的比例關(guān)系，合理地調(diào)整操作方式，提高氨整體效果的穩(wěn)定性。當(dāng)pH 值過高時(shí)，較容易出現(xiàn)水垢問題，游離狀態(tài)下還會(huì)逸散，從而導(dǎo)致二次污染問題。

4.2 電滲透析出和反滲透析出法

在相關(guān)的脫氯評(píng)估效果認(rèn)定過程中，注意水質(zhì)比例的要求和處理，控制成本量和使用量，以提高電滲透析出效果。

4.3 過濾操作法

按照脫氯規(guī)范要求，調(diào)整脫氯預(yù)期的處理方式。

4.4 化學(xué)操作法

化學(xué)操作法是按照折點(diǎn)加氯評(píng)估配比分析方式，注意游離氯條件下的污水量，注意氨作用調(diào)節(jié)過程，生成氮?dú)夂?，去除污水中的氮水平。按照pH值的實(shí)際中性配比關(guān)系，在不連續(xù)狀態(tài)下氯化作用，水進(jìn)入NH中，經(jīng)過5 min后的去除后，達(dá)到90%以上，減少水中殘留氯的比例量水平。按照去除氯的加工工藝和操作設(shè)施，注意活性炭過濾效果，控制過濾層在2～6 m 之間，停留時(shí)間在30 min左右合適。

4.5 離子交換操作法

常規(guī)的離子交換是為去除氨的交換量實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)氨離子的選配處理要求，調(diào)整游離中的水量，控制在1 000 m3左右，去除標(biāo)準(zhǔn)游離條件下得氮化排放量，構(gòu)建氨溶液，再經(jīng)過回收后作為肥料緩存。脫氮的整體成本相對(duì)較高，綜合經(jīng)濟(jì)價(jià)值評(píng)估不足，存在液化處理再生不足的問題。

4.6 人工濕地處理法

利用植物栽培技術(shù)處理，控制污水流量的比例在1 700 m3/d 條件，二級(jí)處理出含氮量、磷量在35 mg/L內(nèi)，注意生長蘆葦、闊葉植物的濕地處理規(guī)范，調(diào)整濕地體系內(nèi)的進(jìn)口在650 m 內(nèi)完成取樣工作，測(cè)定氮、磷比例含量，控制在0.03 mg/L 內(nèi)。按照此類方法，具有投資少、運(yùn)行便捷的特點(diǎn)，對(duì)農(nóng)村綜合操作適應(yīng)性水平強(qiáng)。

4.7 生物操作法

生物操作規(guī)范中，綜合運(yùn)用價(jià)值廣泛，研究前景方法優(yōu)。在生物脫氮的生物工藝控制中，需要按照生物控制氮化的流程，排除硝化反應(yīng)導(dǎo)致的細(xì)菌轉(zhuǎn)換問題。注意反硝化反應(yīng)下得細(xì)菌厭氧呼吸變化，從氧化氮分子轉(zhuǎn)換為N2的過程，以實(shí)現(xiàn)脫氮的操作目標(biāo)。

5 分析生物脫氮的操作環(huán)境和影響因素

5.1 生物脫氮效果操作環(huán)境

在生物脫氮的操作過程中，注意硝化菌、反硝化菌的操作過程，結(jié)合綜合細(xì)菌生物降解的過程，在特定的環(huán)境下進(jìn)行操作管理。

DO屬于缺氧環(huán)境下得構(gòu)成物，反硝化脫氮的最佳工藝是DO 在0.5 mg/L 比例下，在好氧構(gòu)筑物中，經(jīng)過有機(jī)作用氧化代謝后實(shí)現(xiàn)的硝化菌的處理。注意硝化菌的氧化流程，DO 需要控制變化水平，分析影響硝化菌實(shí)際的總量，合理地調(diào)節(jié)微生物數(shù)量的變化水平。在混合液中加入DO濃度低的時(shí)候，氮硝化作用的微生物數(shù)量較少，氮的硝化綜合能力水平差。如果各項(xiàng)微生物數(shù)量多，氮的硝化綜合配比率水平高，高濃度的溶解氧化作用對(duì)硝化菌具有長效的抑制作用[5]。

對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)的足夠量評(píng)估分析中，分析影響生物脫氮的重要價(jià)值的關(guān)鍵因素影響作用。當(dāng)?shù)南趸僮鬟^程中，隨著硝化細(xì)菌的生活水平，逐步加強(qiáng)有機(jī)負(fù)荷下得硝化菌作用生長關(guān)系，以獲取細(xì)菌生物的生長。隨著硝化菌比率占比的降低，綜合硝化作用值有所提升。當(dāng)硝化反應(yīng)控制在20 mg/L內(nèi)的時(shí)候，可以完成各項(xiàng)硝化作用。反硝化作用中，采用有機(jī)碳電子供應(yīng)體的配置方式，制備足夠的碳源配比。隨著廢水量的改變，碳源量發(fā)生改變，就無須增加碳源。

堿度的調(diào)節(jié)中，生物反硝化作用會(huì)產(chǎn)生大量的堿，硝化過程是正向的。反硝化過程是在硝化反應(yīng)的作用條件同時(shí)，消除堿的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)城市污水的治理過程。

隨著溫度的調(diào)節(jié)，硝化細(xì)菌的生長速度比例更新，代謝綜合能力提升，整體溫度的影響效果增強(qiáng)。硝化過程中，需要注意硝化指標(biāo)和生物數(shù)量、溫度、變化規(guī)律的評(píng)估，調(diào)整溫度的上升趨勢(shì)，控制溫度逐步降低，以適應(yīng)當(dāng)前的生長速度水平。當(dāng)溫度在15 ℃以下的時(shí)候，硝化反應(yīng)的綜合速度水平下降，達(dá)到5 ℃的時(shí)候，完全停止。

按照pH 值水平，分析細(xì)菌的代謝作用，控制酶活性效果，隨著生物硝化反應(yīng)的綜合影響因素增強(qiáng)，pH值中的中型偏堿作用獲取的氮硝化效果提升。

5.2 生物脫氮的操作工藝

按照生物脫氮的操作工藝要求，采用多樣化的工藝評(píng)估分析方式，對(duì)厭氧、好氧的技術(shù)工藝、變化順序、回流量、進(jìn)水比例等進(jìn)行評(píng)估，改變對(duì)傳統(tǒng)污泥段內(nèi)的B 段工藝運(yùn)行方式。按照可轉(zhuǎn)變的操作流程，調(diào)整工藝方式方法。通過DE 量氧化溝的調(diào)節(jié)，控制生物膜、生物過濾過程的脫氮工藝，達(dá)到典型的工藝操作方法規(guī)范要求。

可以采用A/O配合工藝，確定最佳的硝化、反硝化脫氯工藝過程。在缺氧的狀態(tài)下，反硝化細(xì)菌利用污水中的有機(jī)碳作用，實(shí)現(xiàn)電子供體工藝的處理。當(dāng)回流液化作用的硝態(tài)氮還原為氮?dú)獾臅r(shí)候，實(shí)現(xiàn)反硝化的過程。在好氧段中，硝化菌種的污水量轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，再向缺氧池內(nèi)回流，達(dá)到脫氮的目標(biāo)。按照各自操作規(guī)范要求，調(diào)整脫氮的效果，分析城市污水處理的工藝和出水TN可以達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)要求。如果出水TN的工藝嚴(yán)格，可以采用巴氏生物脫氮工藝處理方法[6]。

6 結(jié)語

通過多組平行試驗(yàn)，使用不同氯氮質(zhì)量比條件下，分別對(duì)比氯化紫外聯(lián)合工藝和氯化工藝去除氨水中氨氮及總氯（以Cl計(jì)）的濃度變化對(duì)比。

在氯氮質(zhì)量比5∶1 以下時(shí)，氯化工藝中的總余氯隨氯氮比提高而增大，此時(shí)體系中氯與氨氮取代生成氯胺，并未消除氨氮。繼續(xù)提高氯氮比至8.1∶1，總余氯隨氯氮比升高而下降，此時(shí)體系正在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在相同的氯氮質(zhì)量比條件下，氯化紫外聯(lián)合工藝的總氯濃度均顯著小于氯化工藝。當(dāng)氯氮質(zhì)量比為1∶1～8∶1時(shí)，體系中總氯成分以氯胺為主，紫外對(duì)氯胺的光解作用是總氯濃度降低的主要原因；氯氮質(zhì)量比大于 8∶1時(shí)，體系中總氯的主要成分為游離氯，紫外對(duì)游離氯的光解作用使氯/紫外組合工藝的總氯濃度（以Cl2計(jì)）低于氯化工藝總氯濃度。