微污染原水加氯處理條件下氯胺生成特性及動力學(xué)

代杏滿，李新杰，張躍軍，唐淑娟，章秋菊，謝 珊

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

水環(huán)境是人類賴以生存的主要條件之一。由于受生活污水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水的污染，大量氨氮、尿素和氨基酸等含氮化合物被排入地表水中，致使許多水源處于高含氮的微污染狀態(tài)[1]。2014中國環(huán)境狀況公報顯示，我國十大水系中，Ⅳ～劣Ⅴ類水體占38.8%，氨氮排放總量為238.5萬t[1]。在以氯為預(yù)氧化劑和消毒劑的制水工藝中，氯會與原水中的氨氮或有機氮反應(yīng)，生成氯胺(無機或有機氯胺)[2,3]。有機氯胺的滅菌能力很弱或不具滅菌能力，并有一定的生物毒性，部分有機氯胺還是某些致癌物的前驅(qū)物[4,5]。無機氯胺(NH2Cl、NHCl2和NCl3)是一種比氯弱的消毒劑，在水中也比氯穩(wěn)定且停留時間長[2]；但是，近期的一些研究表明，無機氯胺是致癌物質(zhì)N,N-二甲基亞硝胺(NDMA)的前驅(qū)物之一，尤其在以含二甲胺基團的高分子絮凝劑強化混凝處理微污染原水的過程中，含二甲胺基團的化合物、氧化劑氯和無機氨(或由氯和氨生成的氯胺)已被證實是形成NDMA的必要條件[7]。雖然我國的飲用水制水工藝很少采用氯胺，但以上述高含氮的水源為原水生產(chǎn)飲用水，加氯處理過程不可避免會產(chǎn)生氯胺，這不僅會增加氯的消耗，并可能形成產(chǎn)生NDMA的基本條件。

微污染原水中可生成氯胺的含氮物質(zhì)較多，主要包括氨氮和有機氮如蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、核酸、尿素和腐殖質(zhì)等[3-6,8,9]，其主要來源有工業(yè)源、生活源、農(nóng)業(yè)源(施用化肥和農(nóng)家肥)以及水生生物尸體的分解和藻類的代謝等[8-11]。尿素作為主要氮肥是有機氮的重要來源之一[11]；水中常見的氨基酸有20多種[12]，其中甘氨酸是最簡單的氨基酸，而且作為一種重要原料在醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥和飼料行業(yè)應(yīng)用廣泛且用量較大[13]。因此，本文選取NH3、尿素和甘氨酸作為微污染原水中含氮物質(zhì)的代表物，在模擬微污染原水的含氮量及加氯消毒條件下，研究氯與其生成氯胺的特性及影響因素，為微污染原水加氯處理制水工藝加氯量的設(shè)計及消毒副產(chǎn)物的控制提供參考，同時也為進一步研究NDMA的生成條件、規(guī)律和機理提供參考。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

主要實驗儀器：722型分光光度計(上海光科分光儀器有限公司)；恒溫水浴 (江蘇省東臺市電器廠)；PHS-2C型數(shù)顯酸度計(上海雷磁分析儀器廠)；電子天平(上海光正醫(yī)療儀器有限公司)；碘量法及容量分析玻璃儀器等。

實驗試劑：次氯酸鈉，鹽酸鹽N,N-二乙基對苯二胺(DPD)，十二水合磷酸氫二鈉，磷酸二氫鉀，硫酸亞鐵銨，二苯胺磺酸鋇，碘化鉀，氨水，納氏試劑，四水合酒石酸鉀鈉，尿素，甘氨酸，淀粉，硫代硫酸鈉，濃硫酸等，均為分析純試劑；實驗用水為無氨和無需氯的去離子水。

1.2 分析方法

氨氮測定采用納氏分光光度法[14]，氯胺(以有效氯計)測定采用DPD滴定法[15]。

1.3 實驗方法

表1列出了文獻(xiàn)報道的我國常見微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理條件范圍，依據(jù)該數(shù)據(jù)或作適當(dāng)擴展選取的為本實驗條件也在表1中列出。以去離子水添加適量的氨水、尿素或甘氨酸模擬含氮微污染原水，并模擬氯(用次氯酸鈉代替)與原水快速混合-接觸反應(yīng)過程，考察反應(yīng)時間、溫度、pH以及氯氮質(zhì)量比δ(Cl2∶N)(簡稱氯氮比)對氯胺生成的影響及其較佳的生成條件，并在此基礎(chǔ)上用初始濃度法進行氯胺生成動力學(xué)實驗，測定反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。

表1 我國常見微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理條件Tab.1 Nitrogen content and conventional chlorination conditions of common slightly-polluted raw water in China

2 結(jié)果和討論

2.1 氯胺生成影響因素

2.1.1反應(yīng)時間影響

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5:1的條件下，反應(yīng)時間(t)對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖1。圖1表明，氨、甘氨酸及尿素在加氯條件下都會生成氯胺，且分別在20、20和30 min以后各自的氯胺生成量基本趨于穩(wěn)定。其中，NH3-N在加氯條件下可生成NH2Cl、NHCl2和NCl3，初始濃度為0.5 mg/L的NH3-N生成的總氯胺最多可達(dá)5.32 mg/L，構(gòu)成比例：NH2Cl>NHCl2>NCl3；初始濃度為0.5 mg/L甘氨酸-N最大可產(chǎn)生5.96 mg/L的有機氯胺，而初始濃度為5 mg/L的

圖1 反應(yīng)時間對氯胺生成的影響Fig.1 Effect of reaction time on chloramines formation

尿素-N產(chǎn)生的最大有機氯胺量僅為1.82 mg/L；可見，NH3和甘氨酸在水中生成氯胺的潛能遠(yuǎn)大于尿素。氯對水中尿素的氯化作用不顯著，原因在于氯不易取代其氨基上的氫生成氯胺[21]。

從圖1可看出，在同樣氯氮比下3種含氮物質(zhì)生成氯胺量的大小順序為：甘氨酸> NH3>尿素。為保證反應(yīng)的充分性，選取30 min作為后序?qū)嶒灥姆磻?yīng)時間。

2.1.2氯氮比的影響

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2和反應(yīng)30 min的條件下，氯氮比對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖2。

圖2 氯氮比對氯胺生成的影響Fig.2 Effect of Cl2∶N mass ratio on chloramines formation

圖2表明，氨、甘氨酸和尿素的氯胺生成量均隨氯氮比的增大呈先增加后減小的趨勢。圖2(a)顯示，氨與氯生成的氯胺種類及濃度受氯氮比的影響較大；當(dāng) (Cl2∶N)≤6∶1時以NH2Cl為主，并在5∶1處其生成量達(dá)到最大； (Cl2∶N)在7∶1～8∶1時以NHCl2為主，在8∶1處其生成量最大； (Cl2∶N)大于8∶1，NH2Cl、NHCl2生成量均快速降低，原因在于當(dāng)氯氮比大于8∶1后，氯與氨反應(yīng)開始生成N2與硝酸[2]；因本實驗的pH(6.5)不足以提供生成NCl3的條件[22]，故基本無NCl3生成。這是氯與氨典型的折點反應(yīng)，且反應(yīng)是連續(xù)的，如公式(1)～(4)所示[2,22]。

Cl2+H2O→HOCl+HCl

(1)

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(2)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(3)

NHCl2+ HOCl→NCl3+H2O

(4)

圖2(b)顯示，甘氨酸氯胺在δ(Cl2∶N)=5∶1處有最大值；因為甘氨酸在α-氨基位點生成的有機氯胺不穩(wěn)定，當(dāng)氯胺生成量達(dá)到最大值后，隨著氯氮比的繼續(xù)增大，生成的氯胺可進一步發(fā)生氯化水解、脫羧等反應(yīng)生成氯代亞胺、氰酸或腈類等產(chǎn)物[23-25]。從圖2(c)可以看出，尿素氯胺的生成量也在(Cl2∶N)=5∶1處最大， (Cl2∶N)大于5∶1時生成量降低；原因在于過大的加氯量，也會促使尿素發(fā)生氯化水解反應(yīng)而生成CO2、N2或NO-3等物質(zhì)[21]?？梢?，氨、甘氨酸或尿素與氯生成氯胺(或有機氯胺)的較佳氯氮質(zhì)量比在5∶1左右。

2.1.3pH的影響

在25±1 ℃、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下，pH對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖3。

圖3 pH對氯胺生成的影響Fig.3 Effect of pH on chloramines formation

圖3(a)表明，氯與氨生成氯胺的種類與pH有很大關(guān)系；pH≤3時主要生成三氯胺(占總氯胺60%以上)，pH值在3.5～5.5之間以二氯胺為主，pH≥5.5以一氯胺為主，pH到8以上，主要生成一氯胺(占總氯胺99%以上)；其原因可能與水中HClO量及活性有關(guān)，pH越小HClO量越多、活性越大[2]，越能促進氯胺的進一步氯代反應(yīng)，如公式(1)～(4)所示。圖3(b)顯示，pH=6時，甘氨酸氯胺的生成量最大，pH<6或pH>6時，甘氨酸氯胺生成量均有不同程度降低。根據(jù)Mehrsheikha等人的研究，甘氨酸氯胺在水中有兩種水解趨勢[25]：pH<6時，會發(fā)生酸性水解首先生成甲二醇，進而在氯胺的作用下繼續(xù)水解成N2和NO-3；pH>6時，會發(fā)生堿性水解逐步生成CNCl、CNO-和CO2等；這兩種水解的結(jié)果使甘氨酸氯胺生成量在pH小于或大于6時均有降低趨勢。從圖3(c)可以看出，pH值在2～4之間，隨著pH的減小，尿素氯胺生成量快速增加；pH>4時，其生成量隨pH的增加雖呈減少趨勢，但減幅較?。辉蛟谟谀蛩卦谒嵝詶l件易發(fā)生酸性水解而產(chǎn)生NH+4[26]，NH+4與氯生成無機氯胺導(dǎo)致尿素氯胺生成量驟增。本實驗結(jié)果表明，氯氮比同為5∶1的情況下，在pH接近于中性的水中有利于NH2Cl和甘氨酸氯胺的生成，pH<4時則更有利于尿素氯胺的生成。

2.1.4溫度的影響

在pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下，溫度(T)對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖4。

圖4(a)顯示，溫度在5～45 ℃范圍變化，對NH3-N的氯胺生成量基本無影響；圖4(b)和圖4(c)則顯示，甘氨酸氯胺、尿素氯胺生成量均隨溫度的升高而減小；由此可見，溫度升高不利于有機氯胺的生成。由于尿素和甘氨酸的分解溫度較高(≥100 ℃)[27]，本實驗溫度下不會造成其分解，造成其氯胺生成量下降的原因可能是：溫度升高，HClO穩(wěn)定性變差，取代尿素和甘氨酸氨基上H的能力降低；溫度升高，甘氨酸和尿素分子上氨基水解趨勢大于與氯反應(yīng)的趨勢。

圖4 溫度對氯胺生成的影響Fig.4 Effect of temperature on chloramines formation

2.2 氯胺生成動力學(xué)

2.2.1動力學(xué)實驗結(jié)果

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2的條件下，采用初始濃度法(即保持反應(yīng)物1的初始濃度不變并≥10倍反應(yīng)物2的濃度，改變反應(yīng)物2的濃度)進行氯與氨、尿素、甘氨酸反應(yīng)生成氯胺的動力學(xué)實驗，根據(jù)圖1各反應(yīng)的速度快慢，分別選取1、1、10 min為各自的初始反應(yīng)時間，實驗結(jié)果見表2(數(shù)據(jù)為3組平行實驗中偏差較小的2組結(jié)果的平均值)。

表2 氯胺生成動力學(xué)實驗結(jié)果(25±1 ℃, pH=6.5±0.2)Tab.2 Experimental result of chloramines formation kinetics

2.2.2反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)考察

根據(jù)反應(yīng)式(1)～式(4)，假定氯胺生成反應(yīng)速率方程形式如下：

v=kCα1Cβ2

(5)

lnv=lnk+αlnC1+βlnC2(對數(shù)式)

(6)

式中：v為反應(yīng)速率(以初始平均速率代替，即初始濃度/初始反應(yīng)時間)；k為速率常數(shù)；C1、C2為反應(yīng)物1、2的濃度(反應(yīng)物1為氯，反應(yīng)物2為含氮物質(zhì))；α、β分別為反應(yīng)物1、2的級數(shù)。

若反應(yīng)物1濃度不變，相當(dāng)于kCα1為常數(shù)，則以lnv對lnC2作圖，根據(jù)擬合直線的斜率和截距，即可求出k和β，依次類推。按此法對表2數(shù)據(jù)進行擬合，得到的擬合曲線方程和動力學(xué)參數(shù)分別見表3和表4。

表3 氯胺生成動力學(xué)擬合曲線(25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.3 Fitting curve of chloramines formation kinetics

表3顯示，lnv與lnC有較好的線性關(guān)系(R2>0.99)，表明本實驗氯胺生成反應(yīng)的速率方程符合式(6)的形式。從表4的動力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，生成NH2Cl、甘氨酸氯胺或尿素氯胺的各反應(yīng)物的級數(shù)均接近1，生成NHCl2的各反應(yīng)物級數(shù)分別為1.68和0.52，因此各反應(yīng)的總級數(shù)均接近2，表明氯與氨、尿素和甘氨酸生成氯胺的反應(yīng)可能是2級反應(yīng)，速率常數(shù)大小順序為：甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺；速率常數(shù)的數(shù)據(jù)進一步驗證了圖1的結(jié)果。

表4 氯胺生成動力學(xué)擬合參數(shù) (25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.4 Kinetic parameters of chloramines formation

3 結(jié) 語

(1)在常溫和近中性的水中，氯與氨、甘氨酸和尿素均可生成氯胺；其中，NH2Cl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成的較佳氯氮質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)時間為30 min、溫度≤25 ℃,氯氮質(zhì)量比大于或小于5∶1，這些氯胺生成量均會降低；常溫下溫度對無機氯胺的生成量基本無影響，但溫度的升高對甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成不利。氯氮比和pH可影響氯與氨生成無機氯胺的種類，氯氮比小于6∶1或pH>5以NH2Cl為主，氯氮比在7∶1～8∶1或pH值在3.5～5之間以NHCl2為主，pH≤3主要生成三氯胺。另外，pH>5和pH<4分別有利于甘氨酸氯胺和尿素氯胺的生成。

(2)氯胺生成反應(yīng)速率方程符合v=kCα1Cβ2的形式(R2>0.99)；在25 ℃、pH為6.5、氯氮質(zhì)量比為5∶1的水中，生成NHCl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺的各反應(yīng)物級數(shù)均接近1，生成NHCl2的各反應(yīng)物級數(shù)分別為1.68和0.52，因此氯胺生成反應(yīng)的總級數(shù)接近于2級；氯胺生成速率常數(shù)大小順序為：甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺。

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