Cf/SiC復(fù)合材料表面抗氧化涂層研究進(jìn)展

湯素芳，楊 嘉，唐鵬舉，胡成龍

(1 中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016；2 北京動(dòng)力機(jī)械研究所，北京 100074)

臨近空間高速飛行器需在20～100 km高度的大氣層長時(shí)飛行，其最高表面溫度可達(dá)1600 ℃甚至更高，且高溫持續(xù)時(shí)間長，需要高效的熱防護(hù)系統(tǒng)對其進(jìn)行有效保護(hù)[1-4]。碳纖維增強(qiáng)碳化硅(Cf/SiC)復(fù)合材料具有密度低、比強(qiáng)度和比模量高、耐高溫、抗氧化、抗燒蝕、韌性好、抗熱震等特點(diǎn)，在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景[5-6]。然而，由于制備工藝特點(diǎn)及纖維增強(qiáng)體與基體熱膨脹不匹配，SiC基體內(nèi)通常存在一定量的孔隙和微裂紋。當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，氧氣通過上述缺陷向內(nèi)擴(kuò)散，并與碳纖維發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低材料綜合性能，限制了其在高溫下的長時(shí)應(yīng)用。近幾十年來，多國科研工作者通過基體改性、涂層等手段來提高Cf/SiC復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能，其中抗氧化涂層被認(rèn)為是提升Cf/SiC復(fù)合材料長時(shí)高溫氧化燒蝕性能、延長使用壽命的有效方法。

經(jīng)過數(shù)十年的研究，Cf/SiC復(fù)合材料表面的抗氧化涂層已得到了較好的發(fā)展。目前，中低溫段的抗氧化涂層主要包括磷酸鹽和富B2O3硼硅酸鹽等。磷酸鹽類化合物可以封填材料表面孔隙等缺陷，減少材料表面的氧化活性點(diǎn)，進(jìn)而降低材料的氧化速率[7-9]。B2O3在600～1100 ℃下具有良好的黏度和流動(dòng)性，在B2O3中加入SiO2形成硼硅酸鹽玻璃，可以提高玻璃相黏度，改善B2O3的吸濕性，形成的富B2O3硼硅酸鹽玻璃可以形成致密的氧化膜將氧氣與碳隔絕開，提高材料的抗氧化性能。高溫段抗氧化涂層主要包括富SiO2硼硅酸鹽玻璃涂層、硅基陶瓷涂層、貴金屬涂層、超高溫陶瓷涂層等[10-11]。其中，硅基陶瓷涂層是目前報(bào)道最多，并且在高溫段長時(shí)氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)最好的一個(gè)涂層體系，其抗氧化主要是依靠涂層中形成的富SiO2玻璃相的自愈合作用及其低的氧氣滲透率。而當(dāng)溫度達(dá)到1700 ℃甚至更高時(shí)，SiO2的穩(wěn)定性開始降低，飽和蒸氣壓升高，從而使SiO2玻璃加速分解并蒸發(fā)形成氣泡，引起涂層破壞，因此超高溫下硅基涂層的防護(hù)效果會(huì)大幅度下降。與此同時(shí)，Cf/SiC作為飛行器極端部位熱防護(hù)材料，除了應(yīng)關(guān)注其靜態(tài)氧化性能外，還需重點(diǎn)關(guān)注以機(jī)械剝蝕和氧化協(xié)同作用下的燒蝕性能，界面結(jié)合強(qiáng)度則是影響機(jī)械剝蝕性能的關(guān)鍵參數(shù)。相比于碳纖維增強(qiáng)碳基(Cf/C)復(fù)合材料, Cf/SiC表面硬度大、化學(xué)活性低，致使表面抗氧化涂層與基體間的結(jié)合性能較差，在高溫高速氣流的沖蝕下抗氧化涂層易剝落，從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的熱防護(hù)性能，目前關(guān)于提升Cf/SiC涂層結(jié)合強(qiáng)度的研究報(bào)道很少，但應(yīng)給予更多關(guān)注。本文根據(jù)國內(nèi)Cf/SiC復(fù)合材料表面抗氧化涂層的研究現(xiàn)狀，對涂層的設(shè)計(jì)、制備工藝和涂層體系進(jìn)行了總結(jié)，并探討了其未來的發(fā)展方向。

1 抗氧化涂層的設(shè)計(jì)

抗氧化涂層最基本的功能是隔離基底材料與外界的氧化環(huán)境。因此，在設(shè)計(jì)抗氧化涂層時(shí)，要考慮抗氧化涂層的基本要求。通常認(rèn)為，涂層應(yīng)符合以下7個(gè)基本要求：(1)涂層材料的熔點(diǎn)要高，服役條件下涂層與基體以及涂層之間不能存在破壞性反應(yīng)；(2)涂層應(yīng)該是一層致密的具有自愈合功能的物理阻擋層，能有效阻擋氧氣的侵入，具有較低的氧滲透率；(3)具有良好的抗沖蝕性以及低的揮發(fā)性，以防止在高溫下自行退化和在高速氣流中產(chǎn)生過多的燒蝕；(4)涂層要能防止基體碳向外擴(kuò)散，以避免涂層中氧化物被碳還原而導(dǎo)致涂層失效；(5)涂層與基體之間以及涂層各層之間應(yīng)有較好的物理相容性和化學(xué)相容性；(6)涂層與基體、涂層各層之間的熱膨脹系數(shù)要接近，以避免產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力而使涂層出現(xiàn)裂紋甚至剝落；(7)具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能承受一定壓力和沖擊力，且具有良好的耐腐蝕性，以保證材料的使用性能。

除了上述的基本要求以外，為實(shí)現(xiàn)長時(shí)間或者極端高溫下的高效防護(hù)，抗氧化涂層通常需要具備多層復(fù)相結(jié)構(gòu)?？寡趸繉硬豢赡苁峭耆旅艿模苽溥^程中總會(huì)有缺陷(孔隙、裂紋等)產(chǎn)生，加之材料服役時(shí)會(huì)受到高溫、高速氣流的沖蝕與氧化，單層涂層很容易因貫穿性裂紋的產(chǎn)生導(dǎo)致基底快速氧化甚至涂層剝落失效。一般來講，復(fù)合涂層包含多種組元，由過渡層、阻氧耗氧層、外保護(hù)層等不同功能的單層復(fù)合而成，如圖1所示[12]。過渡層的主要作用是緩解后續(xù)涂層與基底間的熱應(yīng)力不匹配進(jìn)而提高涂層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低剝落風(fēng)險(xiǎn)。過渡層的主要組元應(yīng)與基體材料的熱膨脹系數(shù)相近，且也要具備一定的阻氧能力。SiC陶瓷與Cf/SiC復(fù)合材料具有良好的物理、化學(xué)相容性，尤其是具有相近的熱膨脹系數(shù)可有效緩解熱應(yīng)力，同時(shí)還具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，是目前使用最為廣泛的過渡層組元。阻氧耗氧層主要起到的是消耗氧氣和阻擋氧氣向內(nèi)滲透的作用，是整個(gè)涂層中的核心部分。所以，阻氧耗氧層材料要能與氧氣反應(yīng)，并且其氧化產(chǎn)物的熔點(diǎn)高、流動(dòng)性好并具有較低的氧滲透率。硼化物、碳化物、硅化物以及氧化物均是阻氧耗氧層的可選材料。外保護(hù)層主要起到保護(hù)內(nèi)部涂層的作用，與阻氧耗氧層相似，所以這兩層的選材也是相近的。

圖1 Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料多層抗氧化復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)[12]Fig.1 Structure of the multi-layer composite anti-oxidation coating on Cf/SiC[12]

需要注意的是，盡管涂層層數(shù)的增多有益于對氧氣的阻隔，但層數(shù)越多涂層應(yīng)力可能增大，高溫特別是高低溫循環(huán)服役過程中易剝落，因此設(shè)計(jì)涂層結(jié)構(gòu)時(shí)需要綜合考慮抗氧化性能和服役穩(wěn)定性。

2 抗氧化涂層制備工藝

目前，碳基、陶瓷基復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層廣泛使用的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、液相反應(yīng)法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、料漿涂刷法、包埋法等。

(1)化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD法是制備碳基、陶瓷基復(fù)合材料抗氧化涂層的重要方法之一。該方法是通過反應(yīng)物在高溫下的一系列物理化學(xué)變化如分解、合成、擴(kuò)散、吸附以及表面鋪展等過程在基體表面形成涂層。Zhu等[13]采用兩步CVD工藝于Cf/SiC表面制備了一種SiC/ZrB2雙層抗氧化涂層，其中SiC為過渡層，ZrB2為阻氧耗氧層。制備SiC以及ZrB2層時(shí)分別以三氯甲基硅烷(MTS)、氫氣(H2)和氯化鋯、氯化硼、氫氣為原料，沉積溫度分別為1000 ℃和1100 ℃。Zhang等[14]也采用兩步CVD工藝于Cf/C表面制備了一種SiC/HfC雙層抗氧化涂層。CVD的制備溫度相對較低，可使基體材料避免過高溫度處理時(shí)結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生或力學(xué)性能的損傷，目前已經(jīng)可實(shí)現(xiàn)TaC[15]，HfC[16]，ZrC[17]，ZrB2[18]等多種超高溫陶瓷涂層的制備。同時(shí)，該法制備涂層的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)可控，涂層連續(xù)性好。但是該工藝需在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行，對設(shè)備的氣密性要求較高，工藝參數(shù)調(diào)控難度也較大，成本較高。

(2)等離子噴涂法(SPS)

等離子噴涂是通過產(chǎn)生極高的溫度將涂層粉體加熱至熔融態(tài)，并通過束流將其加速噴向基體表面形成涂層。Zou等[19]采用等離子噴涂工藝在Cf/SiC表面制備了Yb2SiO5/LaMgAl11O19雙層抗氧化涂層，Yb2SiO5層因其熱膨脹系數(shù)與基體相近而作為過渡層。Yb2SiO5層和LaMgAl11O19層使用的粉末原料分別為YB2O3，SiO2和MgO，Al2O3，La2O3經(jīng)過1400 ℃和1600 ℃熱處理所得，之后再利用等離子噴涂裝置分別將兩種合成粉末依次噴涂于基體Cf/SiC表面。Wang等[20]以ZrB2，SiC以及TaSi2三種粉末為原料也利用等離子噴涂工藝于Cf/C表面制備了一種ZrB2-SiC-TaSi2單層抗氧化涂層。等離子噴涂法制備的涂層較為均勻，幾乎可以噴涂各種成分具有抗氧化、絕熱、耐磨等功能的涂層。但所得涂層氣孔率較高，且噴涂過程中粒子易與環(huán)境中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此更適合制備氧化物、硅酸鹽等含氧化合物涂層。

(3)溶膠-凝膠法(sol-gel)

溶膠-凝膠法是將金屬有機(jī)鹽或金屬無機(jī)鹽配制成均勻溶液，在低溫時(shí)經(jīng)過水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后高溫處理得到玻璃、陶瓷等涂層。Huang等[21]利用溶膠-凝膠工藝在帶有包埋SiC過渡層的Cf/C表面成功制備了一種ZrO2-SiO2梯度抗氧化涂層。其過程在于：分別以硅酸乙酯(TEOS)、乙酰丙酮、酒精和水以及二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、酒精和水制成硅溶膠和二氧化鋯溶膠，之后將帶有SiC過渡層的Cf/C置于混合好的兩種溶膠內(nèi)反復(fù)浸漬并隨后高溫?zé)崽幚?，最終在Cf/C表面制備出了SiC/ZrO2-SiO2梯度雙層抗氧化涂層。該工藝的設(shè)備簡單，無需過高的熱處理溫度。但制備的涂層通常厚度較小，需多次浸涂，且干燥時(shí)涂層易開裂。因此該方法的技術(shù)關(guān)鍵是在凝膠中加入合適的干燥控制劑以防止其開裂。

(4)料漿涂刷法

漿料涂刷法是將涂層材料配制成符合一定要求的粉料后與黏結(jié)劑混合，采用涂刷的方式覆蓋于基體材料的表面，并在一定的溫度下高溫?zé)崽幚淼玫酵繉?。Hu等[22]利用料漿工藝在已沉積了一層CVD-SiC過渡層的Cf/C表面制備出了一種B4C-B2O3-SiO2-Al2O3中低溫抗氧化涂層。表層由B4C，B2O3，SiO2，Al2O3和硅溶膠制備出的料漿涂刷于SiC層表面并于高溫下燒結(jié)制得。與其他方法相比，漿料涂刷法工藝簡單、易操作，且過程不受場地、環(huán)境條件、樣品尺寸、外形等限制，同時(shí)涂層的成分具有極佳的可設(shè)計(jì)性和調(diào)控性。其不足之處在于常壓下燒結(jié)所得涂層與Cf/SiC基體材料的結(jié)合性較差、均勻性不易控制，且由于黏結(jié)劑的揮發(fā)易致使涂層多孔。

(5)液相反應(yīng)法

液相反應(yīng)法是將基底浸入金屬有機(jī)化合物、烷氧基金屬、金屬鹽溶液中，后經(jīng)過干燥和高溫處理使之分解或反應(yīng)生成涂層。Yang等[23]利用CVD以及液相反應(yīng)工藝在Cf/SiC表面制備了SiC/Zr-Si-C/SiC三層以及SiC/Zr-Si-C/SiC/Zr-Si-C/SiC五層抗氧化涂層。兩種涂層中的SiC層均采用CVD工藝進(jìn)行制備，每次沉積完SiC層后將復(fù)合材料在含有KCl-NaCl，Zr以及K2ZrF6的鹽溶液中反復(fù)浸漬-高溫?zé)崽幚硪孕纬蒢r-Si-C層。該工藝制備溫度低，對基體強(qiáng)度影響小，但涂層轉(zhuǎn)化率較低，一般需多次浸滲且均勻性難以控制。

(6)包埋法(PC)

包埋法是將基底材料包埋于幾種固體混合粉料中后在一定溫度下熱處理，通過混合粉料與試樣表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成涂層。由于Cf/SiC復(fù)合材料表面的化學(xué)惰性較強(qiáng)，混合粉料很難和Cf/SiC中的SiC基體發(fā)生反應(yīng)，所以包埋法通常用于Cf/C表面抗氧化涂層的制備，而很少用于制備Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化涂層。Chen等[24]采用兩部包埋工藝在Cf/C表面制備了一種La2O3-ZrB2-SiC/SiC雙層抗氧化涂層，以Al2O3、石墨以及Si粉為原料，利用包埋法在Cf/C表面制備了一層SiC過渡層，隨后再以ZrB2、石墨、B2O3、Si以及La2O3粉為原料二次包埋制備出了La2O3改性ZrB2-SiC涂層。包埋工藝的優(yōu)點(diǎn)在于只需單一過程就可以制備出致密的涂層，可在Cf/C表面形成成分梯度且結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。但由于包埋法熱處理溫度通常較高(可達(dá)1800 ℃甚至以上)，高溫下易損傷纖維從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能；同時(shí)，由于SiC基體的化學(xué)惰性，采用該方法在Cf/SiC表面制備涂層時(shí)，由于涂層組分難與基體反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合界面，導(dǎo)致其優(yōu)勢無法充分發(fā)揮。

前文已提到，碳基、陶瓷基復(fù)合材料表面通常采用的是多層結(jié)構(gòu)和多種組元的復(fù)合涂層，所以要根據(jù)涂層各層、涂層所含組元以及基體材料的特性選擇多種工藝從而制備出性能優(yōu)良的抗氧化涂層。過渡層要與基體材料具有較好的結(jié)合性能，所以通常采用包埋和CVD這些與基體結(jié)合好的工藝來制備；阻氧耗氧層所含的組元一般比較多，所以選擇料漿刷涂、液相反應(yīng)這些具有良好的可設(shè)計(jì)性的工藝來制備；外保護(hù)層由于需要阻擋熱量以及氧氣因此必須致密，所以常選用等離子噴涂和CVD工藝來制備。一些實(shí)際應(yīng)用研究如下：Zhu等[25]采用包埋以及料漿工藝在Cf/C表面制備了一種SiC/SiC-ZrSi2雙層抗氧化涂層，SiC層采用包埋工藝制備而SiC-ZrSi2層則采用料漿工藝制備。利用包埋以及等離子噴涂工藝，Liu等[26]于Cf/C表面制備出了SiC/ZrSi2-Y2O3雙層抗氧化涂層，SiC層以及ZrSi2-Y2O3層分別利用包埋和等離子噴涂工藝制備。Yang等[27]采用CVD以及料漿涂刷工藝于Cf/C表面制備出了一種SiC/Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2/SiC三層抗氧化復(fù)合涂層，該涂層的SiC過渡層以及外保護(hù)層均采用CVD工藝制備，而中間Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2層則采用料漿涂刷工藝制備。

3 Cf/SiC復(fù)合材料抗氧化涂層體系

一般來講，Cf/SiC復(fù)合材料抗氧化組元應(yīng)具有較高的熔點(diǎn)(如表1所示[28-29])，且氧化產(chǎn)物應(yīng)具有一定的流動(dòng)性和低的氧氣滲透率。目前，常用的Cf/SiC復(fù)合材料表面抗氧化涂層主要組元包括：(1)硼化物：ZrB2，HfB2，B4C，TiB2等；(2)碳化物：SiC，TaC，ZrC，HfC等；(3)硅化物：MoSi2，CrSi2等；(4)氧化物：SiO2，ZrO2，B2O3，Al2O3，TiO2，HfO2等；(5)稀土鹽：Er2SiO5，LaMgAl11O19，Yb2SiO5等；(6)莫來石，硼硅酸鹽等。歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，Cf/SiC復(fù)合材料表面抗氧化涂層已由最初的單層體系發(fā)展出繁多的多層體系。

表1 Cf/SiC復(fù)合材料表面抗氧化涂層常用材料及其熔點(diǎn)[28-29]Table 1 Melting points of frequently-used high-temperature coating materials on Cf/SiC composites[28-29]

3.1 Cf/SiC復(fù)合材料單層抗氧化涂層

在單層單組元體系中，研究最多的仍是SiC抗氧化涂層。除與Cf/SiC復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)相近外，SiC氧化后生成的SiO2玻璃具有極低的氧氣滲透率(1200 ℃時(shí)為10-13g·cm-1·s-1，2200 ℃時(shí)為10-11g·cm-1·s-1)和優(yōu)異的缺陷愈合能力[30]。Xiang等[31]采用CVD工藝在Cf/SiC表面制備了一層單層SiC涂層，其結(jié)構(gòu)致密均勻且與基體結(jié)合良好，厚度約為30～33 μm。靜態(tài)氧化2 h結(jié)果表明，與未帶涂層樣品相比，單層SiC涂層防護(hù)下Cf/SiC試樣在各個(gè)溫度點(diǎn)下的失重均大幅降低，涂層起到了良好的氧化防護(hù)作用(圖2)。1200～1600 ℃范圍內(nèi)試樣的失重率處于較低水平，但1700 ℃失重率迅速升高，這是由于該溫度下SiO2玻璃蒸氣壓急劇升高并開始蒸發(fā)，從而使玻璃膜急速變薄并失效，氧氣迅速向基體滲入最終導(dǎo)致試樣大幅失重。Tang等[32]采用料漿噴涂-化學(xué)氣相反應(yīng)的方法與Cf/SiC表面制備了一層單層SiC涂層，該涂層厚度約為100 μm，與基體材料結(jié)合良好。帶有該涂層的Cf/SiC復(fù)合材料在1500 ℃下氧化300 h后試樣失重率僅為2.2%。

圖2 帶有單層SiC抗氧化涂層的Cf/SiC在不同溫度靜態(tài)氧化2 h后截面形貌(a)及失重曲線(b)[31]Fig.2 Cross-section microstructure (a) and mass loss curve (b) of single-layer SiC coated Cf/SiC after high temperature oxidation test for 2 h under static air[31]

除了SiC，其他高溫陶瓷組元也可用于Cf/SiC表面單層涂層的制備。硅酸釔(Y2Si2O7和Y2SiO5)具有低的氧滲透率和適中的熱膨脹系數(shù)，可作為高溫抗氧化涂層組元。Ma等[33]采用浸漬-裂解-熱處理復(fù)合工藝在Cf/SiC復(fù)合材料表面成功制備出了Y2Si2O7涂層，其結(jié)構(gòu)均勻致密，無較大的孔隙和裂紋，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和模量分別提升了29.8%和31.0%，1600 ℃空氣環(huán)境氧化30 min后失重率為3.47%。Zhao等[34]將高純鋯粉、高純硼粉和酚醛樹脂充分混合形成料漿并噴涂于Cf/SiC表面，高溫?zé)崽幚砗笤贑f/SiC表面制備出ZrB2單層抗氧化涂層(制備完畢的涂層中帶有少量的ZrC以及ZrO2副產(chǎn)物)。帶有該涂層的試樣經(jīng)過60 s氧乙炔燒蝕考核后(燒蝕過程中材料表面溫度最高為2107 ℃，焰流溫度3100 ℃左右)，試樣結(jié)構(gòu)完整且質(zhì)量燒蝕率僅為0.006 g/s，表明該涂層可為Cf/SiC在超高溫下提供短時(shí)的燒蝕熱防護(hù)。燒蝕過程中ZrB2的氧化既可以帶走熱量又消耗了氧氣，其多孔的高熔點(diǎn)氧化產(chǎn)物ZrO2和B2O3玻璃也構(gòu)成了一層復(fù)相保護(hù)膜從而起到了隔絕熱量以及氧氣的作用。

除了單層單組元體系，單層多組元體系涂層也有報(bào)道。Xiang等[35]采用ZrB2粉末與聚碳硅烷(PCS)-二甲苯(Xylene)混合形成料漿(質(zhì)量比5∶1)，然后噴涂于Cf/SiC材料表面，之后在氬氣保護(hù)下1200 ℃裂解制備出SiC-ZrB2抗氧化涂層，并對其進(jìn)行了超高溫短時(shí)燒蝕考核。所制備的涂層較為致密且無裂紋，但由于PCS裂解時(shí)的氣體逃逸導(dǎo)致涂層表面不平坦且多孔。氧乙炔燒蝕2100 ℃，15 s后，其線燒蝕率以及質(zhì)量燒蝕率分別為0.0379 mm/s和0.0256 g/s，展現(xiàn)出較好的抗燒蝕性能。Pavese等[36]也利用料漿工藝在Cf/SiC材料表面制備出了SiC-HfB2單層抗氧化涂層。帶有涂層的Cf/SiC 1600 ℃氧化30 min后，楊氏模量以及彎曲強(qiáng)度分別下降了32%和19%，而未帶涂層的試樣下降了60%和69%。

Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8(BSAS-鋁硅酸鍶鋇)是一種經(jīng)典的環(huán)境障涂層(environmental-barrier coatings,EBCs)材料，其在高溫下具有優(yōu)良的化學(xué)惰性、抗氧化性能、低蒸發(fā)率、低氧滲透率和在水氧環(huán)境下的極佳的耐腐蝕性。Fan等[37]利用大氣等離子噴涂工藝在Cf/SiC表面制備了一系列BSAS，BSAS+10% Si以及BSAS+10% SiC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單層抗氧化涂層。帶有該涂層的復(fù)合材料在1500 ℃氧化環(huán)境下具有良好的抗熱震性能。

硅酸釔與SiC具有極為相近的熱膨脹系數(shù)，且蒸發(fā)率和氧滲透率低，是一種Cf/SiC表面良好的抗氧化涂層過渡層材料。鋇長石(BaO-Al2O3-SiO2)玻璃陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)1760 ℃，具有良好的耐熱以及抗氧化性能。利用微波燒結(jié)工藝，Zheng等[38]開發(fā)了一種鋇長石-硅酸釔單層雙組元涂層。所制備的涂層均勻致密，可在1500 ℃下為Cf/SiC復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)至少90 min的熱防護(hù)。

3.2 Cf/SiC復(fù)合材料表面多層抗氧化復(fù)合涂層

單層涂層因易產(chǎn)生貫穿性裂紋導(dǎo)致基底快速氧化甚至涂層剝落失效，因此通常抗氧化效果有限。多層抗氧化復(fù)合涂層厚度大，各層、各組元相互協(xié)同，可有效避免貫通裂紋的產(chǎn)生，抗氧化效果較單層結(jié)構(gòu)有大幅提升。目前Cf/SiC表面長時(shí)間抗氧化、抗燒蝕涂層多為復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于SiC陶瓷與Cf/SiC基體熱膨脹系數(shù)相近，復(fù)合涂層的第一層(過渡層)以SiC層研究報(bào)道較多，少量研究采用其他單一或復(fù)合組元作為過渡層。

(1)SiC/UHTC，SiC/UHTC/SiC體系

超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramic, UHTC)是指熔點(diǎn)超過3000 ℃的過渡金屬碳化物、硼化物或氮化物，如ZrC，HfC，TaC，ZrB2，HfB2，HfN等。與SiC相比，超高溫陶瓷起始氧化溫度低，氧化產(chǎn)物熔點(diǎn)高，這使其更易發(fā)生氧化而消耗氧氣，同時(shí)形成的金屬氧化物不易形成液態(tài)或者氣態(tài)流失。大量研究表明，將超高溫陶瓷引入SiC中，可有效提高整體抗氧化、抗燒蝕性能。因此，以SiC為過渡層，UHTC為阻氧耗氧層的SiC/UHTC和SiC/UHTC/SiC是目前研究較多的Cf/SiC抗氧化涂層體系。

Hu等[39]采用CVD結(jié)合漿料涂刷法實(shí)現(xiàn)了多組SiC/UHTC/SiC復(fù)合涂層的制備，其中過渡層和外層采用CVD工藝制備，中間層采用漿料涂刷法，UHTC的組成主要包括ZrB2，SiC及氧化物陶瓷。該復(fù)合涂層可在1100，1300 ℃以及1500 ℃下提供114，114 h和68 h的長時(shí)有效熱防護(hù)。綜合氧化動(dòng)力學(xué)曲線和涂層形貌分析可知，1100 ℃下涂層的氧化防護(hù)主要依靠中間層硼硅酸鹽玻璃相的自愈合以及ZrB2的耗氧作用；1300 ℃下涂層氧化防護(hù)主要依靠SiC外層對B2O3揮發(fā)的抑制、中間層玻璃相的自愈合以及ZrB2的耗氧作用；1500 ℃下涂層防護(hù)主要靠SiC，ZrB2的耗氧，表層SiO2和中間層硼硅酸鹽的愈合以及外層SiC層對B2O3揮發(fā)抑制的協(xié)同作用。Xiang等[40]在Cf/SiC表面制備出雙層SiC/ZrB2-SiC涂層，其厚度分別為40 μm和10 μm，雙層結(jié)構(gòu)整體結(jié)合較好，無貫穿裂紋，材料1500 ℃氧化2 h后失重率僅為0.4%。除ZrB2外，ZrC也常被用作UHTC層的主要組元。Xiang等[41]還采用CVD和漿料法制備了ZrC-SiC多層涂層，與未涂覆涂層的Cf/SiC相比，復(fù)合材料的線性燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別降低了59.5%和50.3%。

除漿料涂刷法外，UHTC層還可以采用CVD工藝制備。Liu等[42]利用CVD工藝在Cf/SiC表面沉積了SiC/ZrC/SiC復(fù)合涂層。SiC層以MTS-H2為前驅(qū)體于1000 ℃下沉積所得，ZrC層則以ZrCl4-CH4-H2為前驅(qū)體在1300 ℃下沉積所得。三層涂層與基體以及各層間結(jié)合良好，且無貫穿性裂紋，厚度約40 μm，帶有涂層的試樣在經(jīng)歷1800，1900 ℃和2000 ℃，5 min甲烷風(fēng)洞考核后彎曲強(qiáng)度分別下降了16%，84%和93%，彎曲強(qiáng)度下降程度低于僅帶有SiC涂層的試樣(48%，32%及試樣完全粉化)。ZrO2層的形成以及ZrC層對復(fù)合材料本體裂紋的偏轉(zhuǎn)是抗氧化性能和力學(xué)性能提高的主要原因。

(2)SiC/硼硅酸鹽體系

硼硅酸鹽在高溫下流動(dòng)性較好，可以有效愈合涂層的制備裂紋及冷熱沖擊過程中產(chǎn)生的裂紋。同時(shí)硼硅酸鹽玻璃具有較低的氧擴(kuò)散速率，在高溫有氧環(huán)境下可有效阻止氧氣的擴(kuò)散，是一種比較理想的高溫抗氧化涂層材料。一般來講，硼硅酸鹽的有效抗氧化服役溫度與其在該溫度下的黏度和穩(wěn)定性有關(guān)，主要取決于B2O3含量、SiO2含量以及摻雜組分。B2O3含量越高，涂層低溫流動(dòng)性越好、高溫穩(wěn)定性越差，有效抗氧化溫度區(qū)間越靠近低溫段；SiO2含量越高，涂層高溫穩(wěn)定性和流動(dòng)性更好，但低溫愈合能力較差，有效抗氧化溫度區(qū)間越靠近高溫段；在硼硅酸鹽中引入其他組分如Al2O3等可有效改善涂層的長時(shí)穩(wěn)定性[20]。Zuo等[43]采用低溫CVD工藝在Cf/SiC復(fù)合材料上制備出了SiC/Si-B-C/Si-B-C和SiC/Si-B-C/SiC兩種復(fù)合涂層。SiC/Si-B-C/Si-B-C復(fù)合涂層在1000 ℃以下環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)良的熱防護(hù)性能，而SiC/Si-B-C/SiC則可對Cf/SiC在1000 ℃進(jìn)行有效的抗氧化防護(hù)。兩種涂層中的Si-B-C陶瓷氧化生成的硼硅酸鹽玻璃可封填修補(bǔ)復(fù)合材料中的孔隙以及裂紋。Li等[44-45]在Cf/C復(fù)合材料表面制備了一種SiC/硼硅酸鹽復(fù)合涂層，SiC內(nèi)層采用包埋工藝制備，硼硅酸鹽外層采用涂刷法制備。該涂層在1300～1600 ℃具有較好的抗氧化效果，1600 ℃氧化65 h失重率為1.02%；但其中低溫段的抗氧化效果不佳，特別是在800～900 ℃下氧化10 h后失重率超過了1%。

(3)SiC/莫來石體系

莫來石(mullite)是指一系列由鋁硅酸鹽組成的物質(zhì)(主要是SiO2-Al2O3二元系)，具有較高的熔點(diǎn)，良好的高溫和化學(xué)穩(wěn)定性。但莫來石的自愈合以及抗熱震性能較硼硅酸鹽略差，所以通常需要結(jié)合自愈合和抗熱震性能好的物質(zhì)一起使用[46-52]。Pu等[53]采用CVD和水熱電泳沉積技術(shù)(工藝流程如圖3所示)在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備了SiC/ SiCw-c-AlPO4第二相增強(qiáng)莫來石涂層，SiC過渡層厚度約70 μm，莫來石層厚度約135 μm。帶有該涂層的Cf/SiC在1600 ℃氧化160 h后的失重速率僅為10.02 mg/cm2，SiC晶須、c-AlPO4和莫來石優(yōu)勢互補(bǔ)從而實(shí)現(xiàn)了長時(shí)有效的高溫氧化防護(hù)。

圖3 水熱電泳沉積工藝制備SiCw-c-AlPO4-莫來石涂層示意圖[53]Fig.3 Schematic diagram of hydrothermal electrophoresis deposition process for SiCw-c-AlPO4-mullite coating[53]

(4)SiC/稀土硅酸鹽體系

SiC基體在干燥環(huán)境中具有良好的抗氧化性能，這是由于其表面氧化形成了一層致密的SiO2玻璃膜。但在含水蒸氣的環(huán)境下服役時(shí)，水蒸氣會(huì)加速SiO2的損耗，使致密玻璃膜剝落速度加快從而失效。稀土硅酸鹽具有高熔點(diǎn)、良好的高溫穩(wěn)定性以及抗水氧腐蝕性能，將其作為涂層材料可有效提升Cf/SiC復(fù)合材料的抗水蒸氣環(huán)境侵蝕性能，該類涂層也屬于環(huán)境障涂層。由于SiC過渡層優(yōu)異的抗氧化性能以及稀土硅酸鹽的抗水氧腐蝕性能，SiC/稀土硅酸鹽涂層體系可以實(shí)現(xiàn)二者兼具的多功能。Chen等[54-56]利用CVD工藝以及溶膠-凝膠-空氣噴涂在Cf/SiC表面分別制備了SiC/Yb2Si2O7，SiC/mullite/Yb2Si2O7以及SiC/Yb2Si2O7/La2Zr2O7三種涂層來提高復(fù)合材料在含水蒸氣高溫高速氣流環(huán)境下的熱防護(hù)性能，其微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。除SiC外，其他涂層均采用溶膠-凝膠-空氣噴涂工藝制備(工藝流程如圖5所示)，Yb2Si2O7涂層厚度約100 μm；mullite/Yb2Si2O7涂層厚度約150 μm；Yb2Si2O7/La2Zr2O7涂層厚度約100 μm，三種涂層均可在1400～1500 ℃溫域?yàn)镃f/SiC提供良好的高溫抗氧化、抗熱震以及水氧腐蝕性能。

圖4 Cf/SiC表面SiC/稀土硅酸鹽體系涂層界面形貌[54-56](a)SiC/Yb2Si2O7涂層；(b)SiC/Yb2Si2O7/La2Zr2O7涂層；(c)SiC/Mullite/Yb2Si2O7涂層Fig.4 Cross-section morphologies of SiC/Rare earth silicate coatings on Cf/SiC[54-56](a)SiC/Yb2Si2O7 coating;(b)SiC/ Yb2Si2O7/La2Zr2O7 coating;(c)SiC/Mullite/Yb2Si2O7 coating

圖5 CVD-溶膠-凝膠-空氣噴涂復(fù)合工藝示意圖[54]Fig.5 Schematic diagram of CVD-sol-gel-air spray composite method[54]

(5)MoSi2體系

金屬硅化物也是制備Cf/SiC抗氧化涂層的常用材料，其中MoSi2因其高硬度及良好的抗氧化性能成為目前使用最多的金屬硅化物。研究表明，硅化物涂層的壽命主要受控于涂層系統(tǒng)中元素的互擴(kuò)散能力和涂層缺陷。Yan等[57]利用CVD結(jié)合料漿工藝制備出了一種SiC/Mo-Si多層涂層。該抗氧化涂層由致密的CVD-SiC涂層和多孔的Mo-Si層交替組成，由內(nèi)到外依次為SiC層、Mo-Si層、SiC層、Mo-Si層以及SiC層，可對Cf/SiC復(fù)合材料在1400 ℃下實(shí)現(xiàn)長時(shí)的防護(hù)。Yan等還利用料漿工藝在Cf/SiC表面制備出了三種Si-Mo-SiO2涂層[58]。通過控制噴涂-燒結(jié)次數(shù)分別制備了兩種單層Si-Mo-SiO2涂層(厚度分別100 μm和300 μm)和一種三層Si-Mo-SiO2涂層(總厚度約350 μm)。結(jié)果表明，兩種單層涂層對復(fù)合材料的氧化性能提升效果有限，三層Si-Mo-SiO2涂層則可在1200～1400 ℃溫度段為Cf/SiC復(fù)合材料提供至少100 h以上的防護(hù)。靜態(tài)氧化和熱震實(shí)驗(yàn)中，均未發(fā)現(xiàn)涂層剝落。致密的結(jié)構(gòu)和Si-Mo-SiO2復(fù)合玻璃對裂紋的自愈合賦予了該三層涂層優(yōu)良的高溫?zé)岱雷o(hù)性能。

(6)稀土六鋁酸鹽體系

該體系涂層主要利用稀土六鋁酸鹽優(yōu)良的耐高溫水氧腐蝕性能來提高Cf/SiC在高溫濕氧環(huán)境下的熱防護(hù)性能，也屬于EBCs涂層。Zou等[59-60]采用大氣等離子噴涂工藝制備了Er2SiO5/LaMgAl11O19和Yb2SiO5/LaMgAl11O19兩種硅酸鹽-鎂基六鋁酸鑭系復(fù)合涂層以提高Cf/SiC在超高溫環(huán)境下的抗氧化燒蝕性能。該涂層可在2000 ℃超高溫下為Cf/SiC提供短時(shí)燒蝕防護(hù)。此外，Zou等[61]還利用固態(tài)反應(yīng)法合成了Yb2SiO5以及NdMgAl11O19兩種物質(zhì)，之后利用大氣等離子噴涂工藝將Si/Yb2SiO5/NdMgAl11O19復(fù)合涂層噴涂于Cf/SiC表面。

4 Cf/SiC復(fù)合材料表面高結(jié)合強(qiáng)度抗燒蝕涂層

飛行速度更快、飛行時(shí)間更長以及可重復(fù)使用是高速飛行器發(fā)展的目標(biāo)，這不僅對熱防護(hù)材料同時(shí)也對材料表面抗氧化涂層提出了更高的要求。其中，涂層的結(jié)合性能是保障其抵抗高溫高壓氣流沖刷的關(guān)鍵。目前，在少有的關(guān)于Cf/SiC復(fù)合材料抗氧化涂層的報(bào)道中，其研究主要集中在1800 ℃以下的靜態(tài)氧化或熱震環(huán)境，僅有幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了涂層的結(jié)合強(qiáng)度，且結(jié)合強(qiáng)度通常較低(5～8 MPa)[37，62-67]。低結(jié)合強(qiáng)度的涂層在高溫高速氣流沖蝕下極易剝落從而導(dǎo)致材料失效，因此提高抗氧化涂層與Cf/SiC復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度至關(guān)重要。

抗氧化涂層的結(jié)合性能取決于涂層/基體和涂層各層間的界面結(jié)合狀態(tài)，可分為物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合兩種。物理結(jié)合性能的提高，可通過噴砂處理以適當(dāng)增加底層的表面粗糙度，使其與涂覆在表面的涂層在界面處形成釘扎或機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)[68-69]；化學(xué)結(jié)合性能的提高，可通過利用兩層中物質(zhì)在界面處的化學(xué)反應(yīng)形成連接或固溶體從而使界面間物質(zhì)相互滲透[70]。對于Cf/SiC復(fù)合材料(特別是CVI工藝所制)，一方面SiC陶瓷基體硬度大，采用噴砂等表面粗化方法時(shí)所需力度極大，易導(dǎo)致Cf/SiC復(fù)合材料表面剝落、開裂及纖維損傷，從而嚴(yán)重影響其力學(xué)性能；另一方面SiC化學(xué)惰性強(qiáng)，難以和常用的抗氧化涂層材料發(fā)生界面反應(yīng)，這給Cf/SiC復(fù)合材料表面高結(jié)合強(qiáng)度涂層的制備帶來巨大難題。

針對上述問題，Tang等[71]利用CVD和料漿涂刷-燒結(jié)工藝制備了一種SiC/ZrB2-SiC/SiC三層復(fù)合涂層，并利用界面預(yù)氧化的方式大幅提高了復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而獲得了優(yōu)異的超高溫抗燒蝕和熱震性能。該涂層在制備過程中，在沉積CVD-SiC內(nèi)層后，采用預(yù)氧化技術(shù)對表面進(jìn)行短時(shí)快速高溫氧化處理，使SiC過渡層表面形成一定厚度的SiO2玻璃膜(如圖6所示)，形成的SiO2可與ZrB2-SiC中間層中的SiO2，Al2O3，B2O3等反應(yīng)形成莫來石、硼硅酸鹽等從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度。研究表明，預(yù)氧化溫度對SiO2膜形貌及涂層結(jié)合強(qiáng)度影響顯著。預(yù)氧化前，SiC內(nèi)層有少量微裂紋，SiC呈現(xiàn)出球形顆粒生長形貌；1500 ℃處理后，CVD-SiC僅少量氧化，未形成連續(xù)氧化膜，且由于熱震的作用加劇了裂紋的產(chǎn)生；而1600 ℃處理后，CVD-SiC發(fā)生了顯著氧化，形成連續(xù)氧化膜且保留了SiC粗糙的表面形貌。采用拉伸法對不同預(yù)氧化工藝的涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果表明，1600 ℃處理的涂層結(jié)合強(qiáng)度顯著提升，達(dá)到32 MPa，相比于未預(yù)氧化的涂層18 MPa的結(jié)合強(qiáng)度提高了77.8%，且斷裂發(fā)生在基底材料；而1500 ℃預(yù)氧化的涂層結(jié)合強(qiáng)度大幅下降至11 MPa，斷裂發(fā)生在SiC內(nèi)層和基底界面。需要指出的是，該工藝的預(yù)氧化處理在提升涂層結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，未造成基底材料強(qiáng)度的下降，處理前后彎曲強(qiáng)度基本相同。該涂層在2050 ℃下循環(huán)氧乙炔燒蝕考核中，燒蝕5次涂層未剝落，燒蝕率為-1.1×10-4g/s，展現(xiàn)出良好的抗燒蝕和抗熱震性能。

圖6 SiC內(nèi)層預(yù)氧化前后表面形貌[71](a)未處理;(b)1500 ℃預(yù)氧化;(c)1600 ℃預(yù)氧化Fig.6 Surface morphologies of the inner SiC layer with or without pre-oxidation[71](a)un-treated;(b)pre-oxidation at 1500 ℃;(c)pre-oxidation at 1600 ℃

5 結(jié)束語

抗氧化涂層是目前提升Cf/SiC復(fù)合材料熱防護(hù)性能的一種有效的技術(shù)手段，其制備工藝主要包含CVD、等離子噴涂、料漿涂刷、溶膠-凝膠等。其中，CVD工藝廣泛應(yīng)用于SiC涂層的制備，且涂層致密度高和結(jié)晶性好，近年來HfC等超高溫陶瓷涂層的CVD法制備也得到了較大發(fā)展，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力；溶膠-凝膠、料漿涂刷等因工藝操作簡單、成本低而獲得廣泛應(yīng)用；等離子噴涂在熱障涂層領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，用于制備抗氧化涂層時(shí)其涂層致密度還要進(jìn)一步提升。需要指出的是，隨著對Cf/SiC復(fù)合材料抗氧化涂層研究的深入，用于Cf/C、石墨等材料的涂層制備手段將更多地應(yīng)用于Cf/SiC。

抗氧化涂層現(xiàn)已由單層單組元體系發(fā)展到了種類繁多的多層多組元體系，其中以SiC為過渡層的SiC/UHTC和SiC/UHTC/SiC體系研究最為廣泛。除了UHTC外，硼硅酸鹽、莫來石、稀土硅酸鹽物質(zhì)與SiC結(jié)合使用也同樣具有較好的抗氧化以及抗燒蝕性能。從目前研究報(bào)道結(jié)果來看，現(xiàn)有涂層可為Cf/SiC復(fù)合材料提供1800 ℃以下的長時(shí)靜態(tài)氧化防護(hù)以及2000 ℃以上的短時(shí)燒蝕防護(hù)，但對于1800 ℃以上的超高溫長時(shí)抗氧化燒蝕涂層的報(bào)道還依然很少，有待進(jìn)一步深入研究。此外，Cf/SiC表面的抗氧化涂層還存在界面結(jié)合強(qiáng)度較低的問題，目前有關(guān)高結(jié)合強(qiáng)度涂層制備的報(bào)道很少，未來應(yīng)對此給予更多的關(guān)注。已有的研究表明，對SiC基體或者SiC過渡層進(jìn)行預(yù)處理，通過界面化學(xué)反應(yīng)提高界面結(jié)合或是一條行之有效的途徑。

未來航空航天事業(yè)的發(fā)展必將對熱防護(hù)材料提出更苛刻的使用要求，所以提高抗氧化涂層服役能力對于先進(jìn)高速飛行器的研制與發(fā)展至關(guān)重要。首先，涂層材料是涂層抗氧化性能的基石，尋求新的材料體系以提高涂層服役溫度和延長服役時(shí)間將是抗氧化涂層研究不斷追求的前進(jìn)方向。其次，高致密度和高結(jié)合強(qiáng)度是涂層可靠服役的保障，優(yōu)化現(xiàn)有或開發(fā)新的涂層工藝對抗氧化涂層的應(yīng)用極為重要。還有，涂層合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及組元匹配對于涂層的實(shí)際應(yīng)用極其關(guān)鍵。最后，未來先進(jìn)裝備的發(fā)展將對涂層提出綜合服役性能要求，開發(fā)兼具抗氧化、抗水蒸氣腐蝕乃至較好隔熱效果的全新涂層結(jié)構(gòu)和體系任重道遠(yuǎn)。