印制板生產(chǎn)中超粗化廢液銅回收工藝

李香華 付欣星 吳克威

（深圳崇達(dá)多層線路有限公司，廣東 深圳 518132）

0 引言

綠色環(huán)保是當(dāng)今社會人類最關(guān)注的問題之一?？萍歼M步、社會發(fā)展及工業(yè)現(xiàn)代化給人們帶來豐富的物質(zhì)財富，但工業(yè)廢物、有毒害物質(zhì)的排放和污染，破環(huán)了自然環(huán)境和地球生態(tài)平衡，嚴(yán)重影響人們的生活及身體健康。因此，堅持創(chuàng)新協(xié)調(diào)綠色開放共享的發(fā)展理念，走綠色循環(huán)和低碳發(fā)展道路越來越深入生產(chǎn)及生活中。印制電路板（printed circuit board，PCB）制造是一個復(fù)雜、繁瑣的過程，在此過程中，排放的廢棄物需要經(jīng)過環(huán)保處理，才能達(dá)到資源再生利用，并減少有害物質(zhì)的排放。

在PCB 生產(chǎn)中，外層超粗化前處理的作用是使銅面形成蜂窩狀凹凸不平的粗糙金屬面，不僅增加了干膜與金屬銅的接觸面積，還使金屬凹凸面與填充后的干膜互扣牢緊，增強結(jié)合力，如圖1所示。

圖1 超粗化處理作用

前處理超粗化溶液主要化學(xué)成分為二價銅離子、甲酸型有機物（HCOOH-N）和鹽酸及添加劑。二價銅離子主要作用是將PCB 上的金屬銅（Cu）氧化還原成亞銅離子（Cu+）；甲酸型有機物的主要作用是將氧帶入溶液中，氧化還原亞銅離子Cu+；鹽酸是提供酸性環(huán)境（pH值為2～4）及氯離子Cl-。PCB 板面的金屬銅在酸性微蝕過程中有3 種狀態(tài)：① 板面上的金屬銅Cu 及微量氧化銅CuO；② 超粗化溶液中二價銅離子Cu2+；③ 亞銅離子Cu+。Cu 被超粗化液中的Cu2+氧化溶解產(chǎn)生Cu+的反應(yīng)機理如下：

（1）金屬銅被二價銅離子咬蝕的化學(xué)反應(yīng)：Cu+CuCl2=2CuCl，CuCl+2Cl-=［CuCl3］2-；

（2）甲酸型有機物（把氧帶入）氧化反應(yīng)：2CuCl+［O］+2HCl=2CuCl2+H2O；

（3）以上A、B 過程總化學(xué)反應(yīng)：Cu+［O］+2HCl=2CuCl2+H2O。

在超粗化微蝕過程中，通過添加選擇劑在銅面上形成極薄的微蝕阻擋層，在銅面上選擇點狀不同的區(qū)域進行咬蝕，獲得不同的咬蝕深度，形成蜂窩狀凹凸不平的銅表面。

由電化學(xué)微蝕反應(yīng)理論可知，超粗化溶液中的Cu2+濃度一定時，氧化還原電位（ORP）只與Cu+離子濃度有關(guān)，Cu2+離子與Cu 作用生成Cu+離子；Cu+離子濃度不斷升高，Cu2+離子濃度不斷降低，咬蝕金屬銅能力隨之下降。當(dāng)亞銅離子［CuCl3］2-含量超過50 g/L，就需要不斷加入甲酸型再生有機物和選擇性添加劑。PCB 每生產(chǎn)約10 m 長，就需要添加1.8 L超粗化子液（甲酸型有機物及選擇性添加劑）；每條超粗化前處理線每月生產(chǎn)3 萬m2的PCB，會產(chǎn)生20 t 廢液。為了萃取廢液中的再生資源Cu 進行變賣，原有提銅技術(shù)采取沉淀法及壓縮出銅泥工藝。

1 原有超粗化廢液提銅工藝原理

超粗化前處理生產(chǎn)的廢液一般含有銅離子、氨氮、化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）及微量重金屬Fe、Ni、Pd、Cr、As 離子。一般通過管道將產(chǎn)生的廢液收集至環(huán)保廢水站調(diào)節(jié)槽，在處理槽1、2、3和4中分別加入12%氫氧化鈉、5%硫化鈉、8%三氯化鐵及5‰聚丙烯酰胺溶液進行金屬沉淀處理，處理后的廢水通過斜管沉淀池進入氣浮機，在氣浮機中再分別加入聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺及硫酸調(diào)節(jié)pH 值，使其達(dá)到工業(yè)廢液排放標(biāo)準(zhǔn)值。對于沉淀分離出的銅及固體雜物，通過重力壓縮除水，然后放入烤爐烘干和回收出售。超粗化廢液沉淀法提銅處理工藝流程如圖2所示。

圖2 超粗化廢液提銅工藝流程

（1）氫氧化鈉作用是將超粗化廢液中的酸（H+）中和成pH 值為12 的堿性溶液及沉淀溶液中的金屬離子，化學(xué)反應(yīng)式為NaOH+HCl=NaCl+H2O及Cu2++2NaOH=Cu（OH）2（固體）+H2O。

（2）加入硫化鈉，使其與水中某些溶解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的鹽類沉淀下來，降低水中溶解物質(zhì)的含量，常用于含汞、鉛、銅、鋅、六價鉻、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的污水處理中。但由于其處理費用較高，硫化物沉淀困難，因此未被廣泛應(yīng)用，僅作為氫氧化物沉淀法的補充方法使用。

（3）三氯化鐵是一種化合物，三價鐵離子（Fe3+）具有較強的氧化性，會與水中的氫氧根離子結(jié)合生成微溶于水的氫氧化鐵膠體。氫氧化鐵膠體具有很好的絮凝效果，可起到凈水、脫色、除臭、除油、除磷、除COD 等作用。如三價鐵離子Fe3+去除廢液中微量元素砷（As）的反應(yīng)式為Fe3++3AsO3-=3Fe（AsO3）3（固體）。

（4）聚丙烯酰胺在污水處理中主要起到污泥脫水、形成固體的作用。

2 原有提銅工藝存在不足

（1）中和反應(yīng)中物料消耗的問題：前處理超粗化廢液屬于高酸溶液，pH 值高為2～3。在使用氫氧化鈉溶液中和及沉淀時，為達(dá)到pH 為12 的堿性環(huán)境，每噸廢液需要1 500 kg 氫氧化鈉固體（純度96%）。如處理20 t廢液，需要3 t氫氧化鈉，會耗費大量的氫氧化鈉，增加企業(yè)生產(chǎn)成本。

（2）在酸堿中化反應(yīng)時，氫氧化鈉溶解過程中會產(chǎn)生大量的熱氣，自然冷卻過程緩慢，一般選擇冰水冷卻，需額外投入冷卻設(shè)備成本。

（3）沉淀法出銅率極低，將沉淀銅和有機物固體進行壓力脫水過程中，水帶走部分銅，每噸廢液產(chǎn)生銅泥4 kg，提銅率為4‰。

（4）提銅質(zhì)量差，出售價格低的問題：提出的銅含有泥和雜質(zhì)固體，銅純度在20%左右；按此提銅純度的出售價格僅為掛牌銅價的30%。

2 廢液提銅新工藝原理

為了使超粗化廢液提出高質(zhì)量銅及提高出銅率，行業(yè)內(nèi)早期也有研究電解提銅技術(shù)。但因超粗化廢液中含大量的氯離子（Cl-），電解過程中會產(chǎn)生大量有毒害氯氣，危害人體健康及生產(chǎn)環(huán)境。如增加廢氣塔收集溶解處理氯氣，需要投入過多設(shè)備及物料成本，因此很多環(huán)保企業(yè)只能犧牲提銅品質(zhì)及產(chǎn)量，選擇使用沉淀法提銅，減少成本投入。

但隨著電解提銅技術(shù)的發(fā)展及成熟，目前可通過將有機酸超粗化廢液注入具有陰極銅板和陽極鈦板的電解槽中，在廢液中加入強氧化有機酸，通過電解槽對有機酸超粗化廢液，在陰極銅板上析出高純度金屬銅，在陽極鈦板上進行化學(xué)反應(yīng)，將游離態(tài)的氯離子通過失去電子生成氯氣，生成的氯氣被加入強氧化性的有機酸氧化還原生成二氧化碳?xì)怏w和可溶于水的氯化氫。新提銅處理工藝流程如圖3所示。

圖3 廢液電解提銅流程

（1）電解槽陰極銅板通過得到電子，將溶液中的銅離子Cu2+還原成為高質(zhì)量的金屬銅單質(zhì)（銅純度99.9%），以回收金屬銅，主要反應(yīng)原理是：陰極Cu2++2e=Cu。

（2）陽極鈦板上主要利用強氧化有機酸將生產(chǎn)過程的氯氣還原成可溶于水的氯化氫氣體，消除有毒害氯氣的產(chǎn)生，減少對人體危害和污染環(huán)境。

（3）長時間高電流電解會使陰極銅板燒焦變黑，氧化銅含量高且變脆，不僅無法得到高純度銅，還會損失大量電能。因此在電解槽安裝一個在線銅離子Cu2+分析測試儀，通過檢測和監(jiān)控銅離子Cu2+含量，分階段調(diào)整電流參數(shù)，達(dá)到低成本、高質(zhì)量提銅的目的。超粗化廢液提銅電解參數(shù)見表1。

表1 超粗化廢液提銅電解參數(shù)

3 廢液提銅新工藝優(yōu)點

（1）廢液提銅率高，每噸廢液可提出300 kg銅，相同重量廢液且銅離子含量（50 g/L）一致下，提銅率高達(dá)30.0%，電解銅純度高達(dá)99.9%，銅出售單價為市場價的96.0%。某認(rèn)證機構(gòu)分析含銅量及元素檢測結(jié)果見表2。

表2 銅含量及微量元素分析

（2）電解過程中僅需添加少量有機酸，即可解決電解過程中，產(chǎn)生的氯氣對環(huán)境造成污染和危害人身健康的問題；與沉淀法提銅相比，該技術(shù)不需要添加大量中和反應(yīng)物，降低了物料成本。

（3）電解提銅通過在線銅離子分析技術(shù)，可有效減少電能損耗，降低生產(chǎn)成本。

（4）超粗化廢液的原液COD 值為45 g/L，電解提銅后降低為20 g/L，降低幅度為56%，雖然無法將COD 降低至污水排放水平，但可降低后續(xù)廢液處理難度。

4 結(jié)論

（1）通過研發(fā)出電解提銅替代沉淀法提銅工藝，提銅率由4‰提升至30%，提升了74 倍，減少了廢液中銅的流失，且電解提銅純度高達(dá)99.9%，相比沉淀提銅泥純度含銅20%，提升了4倍，提高了銅出售價格，增加收益。

（2）電解提銅后的廢液COD相比原液降低幅度56%，無法達(dá)到污水直接排放的水平，但為環(huán)保站后續(xù)處理廢水降低了難度和工作量。