纖維素納米纖維增強增韌酚醛樹脂及其竹材膠合界面性能研究

占宗煒 郜建設 蔣浩翀 王 雯 嚴玉濤* 金春德

（1.浙江農林大學化學與材料工程學院，浙江 杭州 311300；2.中國林產品集團有限公司，北京 100029）

我國竹材資源極其豐富，竹林面積達421 萬 hm2，相當于全國森林面積的2.8%，約占世界竹林面積的四分之一，位居世界第一。竹材采伐量達到1 000 余萬 m3，占木材砍伐總量的五分之一[1]。相對于木材而言，竹材生長期短、成材快、種植成本低，且成林后每年均可砍伐利用。不僅如此，竹材還具有耐磨、堅硬密實、韌性好、強度高等優(yōu)點[2]。因此，利用竹材部分代替木材，能有效緩解我國的木材供需矛盾。目前，較多竹產品已被開發(fā)，并廣泛應用于家具、地板、室內裝飾、工藝品、交通、建筑等領域[3]。其應用方式主要包括直接應用和制備成竹質復合材料兩種方法。直接應用如制成扁擔、竹家具、魚竿等生活用品，手段粗放，效率低，浪費嚴重，使用受限；而竹質復合材料，例如竹膠合板、竹集成材、重組竹、竹纖維復合材料、竹刨花板等則比單一竹材擁有更多良好的性能，附加值更高，應用更為廣泛[4-8]。竹質復合材料通常是將原竹經一系列處理，加工成單元部件，施以膠黏劑，并通過熱壓機壓制而成。在此過程中，膠黏劑必不可少，是保證竹質復合材料優(yōu)良物理力學性能的關鍵。目前，酚醛樹脂膠黏劑是竹質復合材料應用最為廣泛的膠黏劑。

酚醛樹脂（PF）膠黏劑是一種由苯酚或取代苯酚與甲醛反應得到的一種合成高分子聚合物，具有膠接強度高、耐水耐老化性能好、化學性能穩(wěn)定、耐磨等優(yōu)點。但固化后的酚醛樹脂，由于其高度交聯的芳環(huán)網狀結構，使得膠層硬脆[9]，當受環(huán)境或外力作用時，不能有效吸收或耗損能量，進而在膠合界面產生較大的應力集中，最終導致膠層內部或膠層與竹材膠合界面的開裂[10]。裂紋的產生不僅影響美觀，還會使竹質復合材料更易遭受微生物的侵害，產生霉變腐朽，降低竹制產品的力學性能和使用壽命[11]。因此，有必要對酚醛樹脂膠黏劑進行增韌處理，改善樹脂-竹材界面膠接性能，保證其膠合強度和使用壽命[12]。

目前對酚醛樹脂膠黏劑的增韌方法主要包括物理增韌和化學增韌。物理增韌主要是通過添加無機材料或者非反應型大分子與酚醛樹脂相互混合，降低酚醛樹脂固化時的體積收縮率或改變其能量耗損模式，進而提高酚醛樹脂的韌性；化學增韌改性則在合成過程中或者后期使用過程中引進其他化學組分使之與酚醛樹脂發(fā)生化學反應，進而改變酚醛樹脂大分子的化學結構，在很大程度上降低酚醛樹脂分子的固化交聯密度，以此達到增韌的效果[13]。Wang等[14]利用納米蒙脫土對酚醛樹脂膠黏劑進行增韌改性，并將其用于木材膠接，由于納米蒙脫土能有效傳遞和分散能量，使應力在膠合界面平滑過渡，避免應力集中，因而耐久性得到明顯提高。當納米蒙脫土用量為2%時，板材沸水蒸煮循環(huán)條件下的濕膠合強度提高57%，但無機納米材料在水性酚醛樹脂膠黏劑中存在分散不均，易團聚問題，進而影響膠接性能的穩(wěn)定性和均一性。雍宬等[15]利用不同比例的低分子量聚乙烯醇( PVA) 改性酚醛樹脂膠黏劑，改善了PF膠黏劑固化時在竹材膠合界面產生應力的集中問題，進而提高膠層剪切強度。以PVA改性PF膠黏劑，其干強度隨著PVA比例的增加而提高，在PVA比例為20%時，膠合強度可達到14.46 MPa。然而，引入柔性結構聚合物往往會增大樹脂膠黏劑的黏度，不利于施膠，進而影響膠接效果。王志等[16]以環(huán)氧樹脂（EP）為添加劑與酚醛樹脂共混，通過改變二者用量比，調控固化后酚醛樹脂分子結構，實現增韌目的。當EP用量為15%時，拉伸強度達到最大值26.75 MPa，彈性模量達到最大305.978 MPa，相較于未改性的酚醛樹脂分別提高了114.0%和56.9%，增韌增強效果顯著，但環(huán)氧樹脂改性成本較高。蔡學廣等[17]利用具有長直碳鏈的單酚部分替代苯酚與甲醛進行反應，制備出了腰果酚-苯酚-雙酚甲醛共聚樹脂，其脆性得到有效改善，剪切強度在室溫和150 ℃下分別為8.31 MPa和7.74 MPa，相比純PF分別提高27%和71%，增強效果明顯。盡管化學增韌方法能獲得較好的增韌效果，但是往往涉及復雜的合成制備過程，在一定程度上限制了其應用。

纖維素納米纖維是從天然植物中通過機械或者化學方法分離出的一種納米級別的纖維材料，具有模量大、強度高、比表面積大、可再生等眾多優(yōu)點[18-20]。同時，纖維素納米纖維還具有納米效應，已被廣泛應用于復合材料增強增韌[21-24]。此外，由于纖維素納米纖維表面多羥基官能團的緣故，其親水性較好，能較好地分散于水性聚合物之中。因此，將纖維素納米纖維用于水性酚醛樹脂膠黏劑的增強增韌改性可行。

本研究擬采用水溶性酚醛樹脂為主要膠黏劑，通過添加纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶須（CNW）對酚醛樹脂膠黏劑進行改性，并將其用于竹膠合試樣的制備。通過對纖維素納米纖維用量的調控，實現對酚醛樹脂膠黏劑的增韌，減少酚醛樹脂與竹材界面應力集中，增強膠合界面，進而減少竹材的開裂。同時，通過多種儀器設備分別對改性酚醛樹脂及其膠接竹材試件進行表征和測試，探究纖維素納米纖維對酚醛樹脂增韌和膠合性能的影響規(guī)律，以期為高強、耐久竹材基復合材料的制備提供思路和借鑒，進一步拓展竹基復合材料的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹[Phyllostachys edulis(Carriere) J.Houzeau]，去竹青竹黃（長2 000 mm × 寬20 cm × 高1 cm），購自竹制原家。酚醛樹脂膠黏劑，固體含量58.3%，黏度114 MPa·s，廣東太爾膠粘劑公司。纖維素納米纖絲（CNF），500 g，固體含量≥2%，直徑：10～30 nm，長度300～600 nm；纖維素納米晶須（CNW），500 g，固體含量≥5%，直徑10～50 nm，長度100～500 nm，二者均購自北方世紀纖維素材料有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠黏劑制備

利用電子天平分別稱取不同量的CNF（0.5%，1%，2%，相對于PF固體含量的質量百分比）和CNW（0.5%，1%，2%，相對于PF固體含量的質量百分比），分別加入到相同重量的PF樹脂膠黏劑中，攪拌均勻，然后通過ULTRA-TURRAX分散機（IKA T18,德國）均質10 min，抽真空去除氣泡，用保鮮膜密封，待用。

1.2.2 試件制備

用刷子對竹條進行單面施膠，施膠量為120 g/m2。將涂刷后的竹條緊密貼合到一起，利用長尾夾將試件前端、中部和尾端夾合，獲得初步粘合試件。然后在150 ℃和1.2 MPa的條件下熱壓10 min，制備出竹膠合試件，并利用刀片刮去兩側溢出的樹脂膠黏劑。

1.2.3 黏度和固體含量測試

根據GB/T 14074—2017 《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》 分別對純酚醛樹脂膠黏劑以及纖維素納米纖維改性酚醛樹脂膠黏劑的黏度和固體含量進行測定。

1.2.4 差示掃描量熱儀（DSC）測試

將純酚醛樹脂和制備好的纖維素納米纖維改性酚醛樹脂在超低溫冰箱內冷凍24 h，之后用冷凍干燥機[Biosafer-10A，賽飛（中國）有限公司]進行冷凍干燥48 h。并將凍干的粉末進行研磨，取5～10 mg，利用DSC Q2000（美國TA公司）進行測試，測試溫度范圍為25～200 ℃，升溫速度10 ℃/min。

1.2.5 X射線衍射（XRD）測試

采用X射線衍射儀（XRD-6000m，日本島津）對不同纖維素納米纖維改性固化后的酚醛樹脂粉末極性分析測試。粉末尺寸為120目，測試范圍為5～55°（2θ），掃描速度為5 °/min。

1.2.6 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

將改性和未改性酚醛樹脂固化后樣品掰成小塊，烘干，并用導電膠銅膠粘貼于鋁制樣品臺上，采用冷場掃描電子顯微鏡（SU 8010，日本日立） 在 15 kV 加速電壓下掃描，觀察樹脂斷裂面形貌。

1.2.7 超景深三維顯微鏡觀察測試

將相同質量（固體含量）的改性和未改性酚醛樹脂膠黏劑均勻涂刷在竹塊的竹黃面，然后于120 ℃烘箱中固化2 h，利用超景深三維顯微鏡（VHX-1000，日本基恩士）觀察固化后膠面的開裂情況。

1.2.8 竹膠合試件的力學性能測試

本研究中竹膠合試樣的鋸制和力學性能的測試方法均參照EN 302-1:2013（E） 《承重木結構用膠粘劑.試驗方法.縱向抗拉伸剪切強度的測定》 標準進行。1）干強度測試：將鋸制后的規(guī)格試件密封放置一天，使用萬能力學試驗機（Instron 5960）測試。加載速度為0.1 cm/min，在 30～90 s內完成試件測試，記錄試件的破壞載荷和膠合強度；2）濕強度測試：檢測標準參考采用GB/T 17657-2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的I類膠合板標準。按標準處理后的試件采取和上文干強度一樣的測試方法。

2 結果與分析

2.1 改性酚醛樹脂膠黏劑黏度分析

不同用量纖維素納米纖維改性酚醛樹脂膠黏劑的黏度變化趨勢如圖1 所示。由圖可知，隨著纖維素納米纖維用量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的黏度呈先增加后下降趨勢，且CNW相對于CNF對酚醛樹脂膠黏劑黏度的影響更為明顯。黏度增加主要源于多羥基纖維素納米纖維的引入會與水溶性酚醛樹脂分子中的羥基形成氫鍵作用，而CNF和CNW的固體含量較低，分別為2%和5%。當引入較多CNF和CNW時，酚醛樹脂膠黏劑中引入較多的水份，稀釋了PF膠黏劑，用量越大黏度反而下降。CNW相對于CNF對PF膠黏劑黏度的影響更為明顯，則主要是因為CNW為棒狀結構，比表面積更大，相對于CNF表面羥基含量更高，因而與酚醛樹脂氫鍵作用更明顯。

圖1 不同含量纖維素納米纖維改性酚醛樹脂膠黏劑的黏度變化圖Fig.1 Viscosity change diagram of phenolic resin adhesive modified by nanocellulose with different content

2.2 改性酚醛樹脂膠黏劑固體含量分析

不同用量纖維素納米纖維改性酚醛樹脂膠黏劑的固體含量如圖2 所示。兩種纖維素納米纖維在三種用量下都相比純酚醛樹脂膠黏劑固體含量下降，其中CNF改性樹脂膠黏劑固體含量下降顯著。這是由于兩種纖維素納米纖維均為水分散凝膠狀態(tài)，CNF濃度為2%，CNW為5%，加入PF樹脂固體含量相同質量分數的纖維素納米纖維時，二者引入水份的比率不同，而固體含量測定時，所取改性的PF樹脂膠黏劑質量相同，因而固化后，水分蒸發(fā)，有效固體含量就相對降低。引入水分越多，固體含量就相對降低越明顯。

圖2 不同纖維素納米纖維改性PF樹脂膠黏劑固體含量變化圖Fig.2 Variation diagram of solid content of PF adhesive modified by different nanocellulose

2.3 差示掃描量熱儀（DSC）分析

由圖3 可知，無論是CNF還是CNW改性，PF樹脂膠黏劑的DSC曲線均只有一個大的放熱峰，且峰形相似。不同改性PF的起始分解溫度、峰值溫度和熱釋放量見表1。從表中可知，隨著CNF用量的增加，PF樹脂膠黏劑的起始固化溫度逐漸增加，從未改性的116.1 ℃增加到2% CNF改性的120.5 ℃，表明樹脂的反應活性略有降低，同時峰值固化溫度均在140 ℃左右，幾乎沒變，表明CNF并未參與到PF樹脂的固化交聯過程中，甚至對固化過程有一定的影響，反應過程中產生的熱量相對純酚醛樹脂有所降低[25]。由圖 3（b）和表1 可知，CNW改性有著和CNF改性類似的趨勢，CNW改性后的PF的起始固化溫度隨CNW的用量增加略有降低，但峰值溫度變化不明顯，反應熱釋放量盡管隨著CNW的增加而增加，但仍低于純的PF樹脂的熱釋放量，表明CNW亦未參與PF樹脂固化過程。

圖3 不同纖維素納米纖維改性PF樹脂膠黏劑的DSC曲線圖Fig.3 DSC curve of modified PF resin adhesives by different nanocellulose

表1 不同纖維素納米纖維改性酚醛樹脂熱釋放量Tab.1 Heat release of phenolic resin modified by different nanocellulose

2.4 X射線衍射(XRD)分析

圖4 展示了兩種不同種類及不同含量纖維素納米纖維改性酚醛樹脂的XRD圖譜。由圖4（a）可知，XRD圖譜在2θ=18.0 °處有明顯的衍射峰，且隨著CNF用量的增加，衍射峰強度減弱，且峰形略微變寬，表明CNF對固化后的酚醛樹脂結構有一定影響。此外在2θ=22.6 °處，出現了微弱的峰，主要歸屬于纖維素（002）面的衍射峰[26-27]，且隨著CNF用量的增加而越發(fā)明顯，亦表明CNF對酚醛樹脂的結構有影響，其原因可能是固化過程中，CNF強的親水性會影響酚醛樹脂固化進程，進而影響其結構。從圖4（b）可知，CNW改性PF樹脂有著類似于CNF改性PF樹脂的XRD圖譜，且在2θ=22.6 °處亦出現微弱的衍射峰，主要源于CNW的引入，峰形的改變亦來自于CNW對酚醛樹脂固化過程的影響。

圖4 不同纖維素納米纖維改性PF膠黏劑XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of modified PF adhesives by different nanocellulose

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖5 為不同CNF用量改性酚醛樹脂斷面的SEM圖。對比可知，純的固化后PF樹脂的斷面有較大的褶皺，但是褶皺面光滑，呈現出脆性斷裂（圖5 a）。而添加有CNF后，斷裂面形貌發(fā)生較大改變。當CNF用量為0.5%時，表面變得非常粗糙，有無數聚集型凹凸不平的凸起，呈現出典型的韌性斷裂，且凸大小相對均勻，表明CNF在酚醛樹脂中分散性能較好。隨著CNF用量的增加，斷裂面上的凸起聚集越發(fā)明顯，且聚集凸起大小不一，表明隨著CNF用量的增加，盡管PF樹脂依然呈現韌性斷裂，但存在分散不均的現象，主要源于CNF在樹脂中的聚集和分散不均。

圖5 不同CNF用量改性酚醛樹脂斷面的SEM圖Fig.5 SEM diagram of cross section of modified phenolic resin with different CNF dosage

圖6 為不同CNW用量改性酚醛樹脂斷面的SEM圖。相對于CNF改性的PF樹脂，CNW改性的PF樹脂其斷裂面呈現不一樣的規(guī)律。當0.5%CNW加入后，改性PF斷裂面呈片狀疊層結構，且隨著CNW用量的增加，表面凸起和聚集形態(tài)增多，整體斷裂形態(tài)也呈現柔性斷裂。

圖6 不同CNW用量改性酚醛樹脂斷面的SEM圖Fig.6 SEM diagram of cross section of modified phenolic resin with different CNW dosage

以上形貌分析表明，不管是CNF還是CNW，在一定范圍用量內均能有效增韌酚醛樹脂，但過多CNF或CNW的引入會降低增韌效果。

2.6 纖維素納米纖維改性對PF樹脂膠黏劑在竹材表面固化形貌的影響

利用超景深三維顯微鏡對不同纖維素納米纖維用量改性酚醛樹脂膠黏劑在竹材表面固化后的形貌進行觀察，其微觀形貌如圖7 和圖8 所示。由圖7 可知，純的PF樹脂膠黏劑在竹材表面固化后開裂情況嚴重，裂紋不僅分布密集且平均寬度可達54.01 μm。當CNF用量為0.5%時，裂紋數量減少，且平均裂紋寬度也減少至35.31 μm，相較純PF的裂紋數量減少了34.6%。當CNF用量增至1%時，裂紋減少顯著，平均裂紋寬度減少至24.87 μm，相較純PF的裂紋寬度降低117.2%。當CNF用量增至2%時，固化樹脂表面幾乎沒有觀察到裂紋的產生，增韌效果最好。由圖8 可知，CNW改性后樹脂在竹材表面的形貌變化與CNF改性類似。當添加0.5%的CNW時，改性PF樹脂固化后表面裂紋明顯減少，且長短不一，平均裂紋寬度為30.34 μm，相較于PF平均裂紋寬度降低了78.0%。后續(xù)隨著CNW用量的增加，表面裂紋變化情況不如CNF改性明顯，其主要原因是CNF為網狀結構，相對于棒狀CNW在樹脂固化收縮過程中有著更好的限制作用，進而減少裂紋產生的作用更明顯。

圖7 不同CNF用量的PF膠黏劑在竹材表面固化后的超景深形貌圖（×100）Fig.7 Ultra depth of field morphology of PF adhesive with different CNF dosage on bamboo surface after curing (×100)

圖8 不同CNW用量的PF膠黏劑在竹材表面固化后的超景深形貌圖（×100）Fig.8 Ultra depth of field morphology of PF adhesive with different CNW dosage on bamboo surface after curing (×100)

表2 纖維素納米纖維改性PF膠黏劑在竹材表面固化后裂紋寬度Tab.2 Crack width of nanocellulose modified PF adhesive after curing on bamboo surface

總體來看，無論是CNF還是CNW改性均能有效減少PF樹脂固化后裂紋數量以及降低裂紋縫隙寬度，表明纖維素納米纖維的引入能有效增韌PF樹脂，有效減小其固化時的收縮應力，進而減少膠層內部開裂。

2.8 不同纖維素納米纖維改性對竹材膠合強度的影響

圖9 為在熱壓溫度150 ℃，壓力1.2 MPa，時間10 min工藝條件下熱壓制備出的竹膠合試件的膠合強度測試結果。由圖9 可知，純PF樹脂膠黏劑膠合的竹膠合試件干膠合強度達9.96 MPa，濕強度為5.90 MPa。CNF和CNW改性的PF樹脂膠黏劑膠合的竹膠合試件的干濕膠合強度對于純PF均有明顯提升。當CNF用量為0.5%時，竹材膠合試件干膠合強度可達13.56 MPa，濕強度為7.61 MPa，相對于純PF樹脂膠接的試件分別提升了36.1%和29.0%。當CNW用量為0.5%時，干強度可達12.16 MPa，較純PF樹脂膠接的試件，強度亦提高了22.1%，表明纖維素納米纖維改性PF樹脂膠黏劑對樹脂膠接竹材的膠合強度有明顯的提升，而強度的提升主要源于纖維素納米纖維對酚醛樹脂的增韌作用。當受到剪切應力時，引入纖維素納米纖維后，外界應力可通過纖維素的納米效應或者與酚醛樹脂分子結構中形成的氫鍵弱鍵有效耗損或傳遞外界應力產生的能量，避免應力集中，因而要使試件產生破壞，就需要更大的外力作用，宏觀表現為膠接強度的提高[28-29]。此外，納米纖維的引入還能有效減少酚醛樹脂固化收縮率，進而減少大裂紋的產生，從而提高膠合強度。但是，隨著CNF和CNW用量的不斷增加，干強度有降低趨勢。當用量為2%時，兩者的干強度分別為10.19 MPa和10.50 MPa，但仍然高于未改性試件的膠合強度。同樣濕強度亦有所降低，但仍高于未改性組。

圖9 不同纖維素納米纖維改性對PF-竹材膠合強度的影響Fig.9 Effect of different nanocellulose modification on PF bamboo bonding strength

值得注意的是，由于膠合試樣制備時涂膠量相同，但由于纖維素納米纖維中含有較多水分，所以纖維素納米纖維改性PF樹脂膠黏劑時會引入不同量的水分，用量越高，引入的水分越多，相同施膠量，所含的PF樹脂的固體含量就降低。2%的用量下所引入的水份均高于其他兩種用量，有效膠接量明顯減少，但是干、濕膠合強度測試證明，CNF和CNW改性試件的干、濕膠合強度均高于未改性PF樹脂膠接主材試件的膠合強度，證明了纖維素納米纖維在增韌酚醛樹脂，改善界面膠接性能方面的有效性。此外，在保證相同膠合強度的同時，少量纖維素納米纖維的引入還可以明顯減少PF樹脂膠黏劑的用量，大大節(jié)省成本。

3 結論

本研究以酚醛樹脂為膠黏劑，纖維素納米纖維為增強增韌材料，通過物理共混方法制備出了改性PF樹脂膠黏劑，實現了酚醛樹脂膠黏劑的增韌。隨后將其用于竹材膠合試樣的制備，改善了竹材樹脂膠合界面性能，進而提高了材料膠接強度，主要結論如下：

1）PF樹脂膠黏劑黏度和固體含量受纖維素納米纖維改性影響較大，黏度隨CNF、CNW用量的增加呈先增后減趨勢；而固體含量隨CNF、CNW用量的增加呈遞減趨勢。

2）CNF和CNW未參與PF的固化過程，但對其有一定影響。

3）CNF和CNW改性能有效增韌PF樹脂，使其固化后的裂紋數量減少，縫隙變小，減少樹脂固化過程中由于應力作用導致的開裂問題。

4）CNF和CNW改性能有效改善界面膠合性能，增強界面膠合強度。

綜上所述，本研究利用天然、環(huán)保、無毒纖維素納米纖維對酚醛樹脂膠黏劑進行改性，有效增韌了酚醛樹脂膠黏劑，并增強了竹膠合界面強度。研究成果可為改善竹材膠合產品界面易開裂問題提供思路和借鑒，進而提高竹材的使用壽命，拓展竹材的應用領域。