四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯合成及爆炸因素

茅志清

（浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯，是一種特殊含氟精細(xì)化學(xué)品，外觀為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)41～42 ℃，密度1.692 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量180.08，閃點(diǎn)68.4 ℃[1]。工業(yè)生產(chǎn)得到的四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯是一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與直鏈結(jié)構(gòu)的混合物，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在94%～97%[2]。環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)異構(gòu)化可以向直鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換：

四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯具有特殊的結(jié)構(gòu)，可與各種烯烴、環(huán)烷烴和親核試劑等發(fā)生反應(yīng)，用于制備含羧或磺酸基功能化合物，主要用于合成功能高分子材料及精細(xì)化學(xué)品，如全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚、含氟表面活性劑和氟油脂等[3]。

四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯制備通常在間歇過(guò)程中進(jìn)行，合成過(guò)程存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，如1971 年美國(guó)杜邦公司公布了以三氧化硫與四氟乙烯反應(yīng)生產(chǎn)四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯時(shí)發(fā)生的一次重大的爆炸事故。1980 年上海有機(jī)所實(shí)驗(yàn)工廠在同樣的生產(chǎn)過(guò)程也發(fā)生了一次重大爆炸事故[4]?；谠摲磻?yīng)的危險(xiǎn)程度和存在的不確定性因素，本文介紹四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的合成方法和爆炸因素分析。

1 四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的合成

通常在以和三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的過(guò)程中，三氧化硫首先通過(guò)發(fā)煙硫酸蒸餾制備得到，得到的新鮮三氧化硫再直接與四氟乙烯進(jìn)一步反應(yīng)。大多數(shù)研究認(rèn)為，只有新鮮的三氧化硫才能獲得高收率的四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯，商業(yè)化的硫酸酐或是固體聚合態(tài)的三氧化硫（三聚體）會(huì)顯著降低四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的收率，伴隨產(chǎn)生許多副產(chǎn)物[5]。

BARABANOV 等在制備二氟（氟磺?；┮阴７^(guò)程中，發(fā)現(xiàn)四氟乙烯中三乙胺的存在不會(huì)對(duì)四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的收率產(chǎn)生影響。在三氧化硫轉(zhuǎn)化率幾乎100%的情況下，四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的收率在98.2%～99.1%。另一方面，在四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯合成過(guò)程中，三乙胺的存在可以使反應(yīng)采用更高的壓力，因此也加快了反應(yīng)速度，同時(shí)也避免了三乙胺的前期處理[6]。

通常合成四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的過(guò)程為間歇過(guò)程，操作繁瑣，合成過(guò)程中涉及易爆和強(qiáng)腐蝕性物料，反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)放熱等工藝和技術(shù)危險(xiǎn)；同時(shí)，常規(guī)合成過(guò)程中涉及的攪拌反應(yīng)釜傳質(zhì)、傳熱差，因此在實(shí)際操作和生產(chǎn)過(guò)程中存在很大的難度和危險(xiǎn)性。為了改進(jìn)上述不足，專(zhuān)利CN111072627A 公開(kāi)了1 種全氟烷基磺內(nèi)酯的合成方法，將三氧化硫和全氟烯烴連續(xù)通入微混合器混合后，進(jìn)入微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，三氧化硫和全氟烯烴的摩爾比1∶1～1.5、反應(yīng)溫度30～80 ℃、反應(yīng)壓力0.1～0.7 MPa、停留時(shí)間1.5～15 min，反應(yīng)結(jié)束后降溫，氣液分離，將得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾提純，得到全氟烷基磺內(nèi)酯產(chǎn)品[7]。該專(zhuān)利利用微混合器和微反應(yīng)器高效的傳質(zhì)和傳熱特性，簡(jiǎn)化了全氟烷基磺內(nèi)酯合成的操作過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)連續(xù)化，提高了裝置運(yùn)行過(guò)程的安全性；同時(shí)具有反應(yīng)收率高、副產(chǎn)物少，容易后續(xù)放大生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

專(zhuān)利CN114950320A 公開(kāi)了1 種連續(xù)合成四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的裝置和方法，反應(yīng)裝置由2只串聯(lián)的釜式反應(yīng)器組成，其中第1只反應(yīng)釜中包含外循環(huán)管路和循環(huán)泵，方法為將原料三氧化硫通過(guò)外循環(huán)管路進(jìn)入到第1只反應(yīng)釜中，少量未反應(yīng)完全的物料從第1只反應(yīng)釜溢流到第2只反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)；從第2 只反應(yīng)釜出來(lái)的粗品經(jīng)冷卻分離后，通過(guò)蒸餾可得到純度99.5%以上的四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯[8]。作者認(rèn)為，該技術(shù)利用外循環(huán)和2 只反應(yīng)釜串聯(lián)的方式，一是使得反應(yīng)熱能及時(shí)與環(huán)境進(jìn)行交換，反應(yīng)充分完全，避免了局部過(guò)熱點(diǎn)和四氟乙烯自聚等問(wèn)題的出現(xiàn)，工藝安全性能大幅提升；二是使得反應(yīng)過(guò)程中操作過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率和反應(yīng)收率高；三是反應(yīng)過(guò)程和工藝條件易控制，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)和裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

與常規(guī)合成三氧化硫方法不同的是，BARABANOV等首先利用二氧化硫和氧氣制備得到了三氧化硫，然后在溫度70～80 ℃和常壓下，在一個(gè)管式反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)反應(yīng)與四氟乙烯反應(yīng)合成得到了四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯，三氧化硫的轉(zhuǎn)化率接近100%，四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%[2]。

2 爆炸因素分析

1971年，杜邦公司在生產(chǎn)四氟乙烷磺內(nèi)酯時(shí)，在反應(yīng)溫度55 ℃、壓力0.103 MPa 條件下，突發(fā)爆炸事故。研究人員認(rèn)為三氧化硫和四氟乙烷磺內(nèi)酯的混合物是不穩(wěn)定的，尤其是摩爾比為1∶1時(shí)存在較大的爆炸可能性，生產(chǎn)過(guò)程中可能發(fā)生了如式（2）的反應(yīng)，是導(dǎo)致爆炸的因素之一，生產(chǎn)過(guò)程中也要避免灼熱和火種等誘導(dǎo)因素。

此外，杜邦公司相關(guān)人員指出，四氟乙烷磺內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中，三氧化硫與四氟乙烯在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)形成三重鄰氧硫八元雜環(huán)等高沸物。三重鄰氧硫八元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)式為：

上述高沸物的穩(wěn)定性未曾研究，為確保反應(yīng)過(guò)程的安全，有必要及時(shí)清除反應(yīng)釜底部的高沸物，避免集聚。雖對(duì)上述爆炸原因分析未經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但杜邦公司根據(jù)上述推測(cè)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程作了一定的改進(jìn)，一是避免三氧化硫與磺內(nèi)酯摩爾比l:l 的過(guò)程，二是嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)釜壓力；三是增設(shè)了防爆墻等隔離措施。之后未曾出現(xiàn)過(guò)爆炸事故。

針對(duì)上述爆炸現(xiàn)象，徐保培等也做了后續(xù)研究，證實(shí)了杜邦公司推測(cè)的爆炸反應(yīng)方程式。同時(shí)研究認(rèn)為，四氟乙烷磺內(nèi)酯中加入一些含有氟離子的二縮乙二醇二甲醚，會(huì)引發(fā)強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致壓力驟升。純的三氧化硫或純的四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯都不能為紅熾電熱絲所引爆，而摩爾比為1:1的混合物既能為紅熾電熱絲也能為電熱玻管所引爆。隨著摩爾比的增大，爆鳴聲和出白煙量或破壞的能力都有所減少，測(cè)得的爆炸極限溫度為220～237 ℃。當(dāng)摩爾比上升到1∶5.49 時(shí)，紅熾電熱絲已經(jīng)不能對(duì)此進(jìn)行引爆。表明爆炸發(fā)生在氣相，如果較低的液相溫度時(shí)就不能引發(fā)爆炸；并且在20 ℃引爆時(shí)，液體溫度并無(wú)顯著上升。同時(shí)指出，四氟乙烷磺內(nèi)酯是具有張力的四元環(huán)，容易接受氟離子的進(jìn)攻而發(fā)生重排開(kāi)環(huán)發(fā)生以下反應(yīng)生成FSO2-CF2-COF，并放出大量的熱[1]。反應(yīng)方程式為：

HASS 通過(guò)研究FSO2-CF2-COF 的熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，在一定的催化劑和不太高溫度條件下，會(huì)產(chǎn)生大量低分子化合物（氣體）。說(shuō)明FSO2-CF2-COF 是一個(gè)危險(xiǎn)化合物，也有可能發(fā)生爆炸。研究認(rèn)為他的引爆條件是溫度100 ℃或高一些和F離子的存在[9]。相關(guān)反應(yīng)式為：

沈中和等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的發(fā)煙硫酸代三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯，發(fā)現(xiàn)兩者的混合物在0 ℃時(shí)與三乙胺發(fā)生猛烈的反應(yīng)，放出大量熱量和氣體，經(jīng)19F NMR 譜證實(shí)產(chǎn)物含有(COF)2、SOF2、SOF和SO等。此外，四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯在不高的溫度下能與硫酸或與三氧化硫和硫酸產(chǎn)生一些活潑不穩(wěn)定的低分子化合物，由于所用的四氟乙烯中含有阻聚劑三乙胺，因此要盡可能消除三乙胺引入，同時(shí)要求三氧化硫中時(shí)嚴(yán)防硫酸的混入[10]。

3 結(jié)束語(yǔ)

由于涉及的原料和合成過(guò)程存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)有的四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯制備研究為降低反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)，工藝路線選擇是基于在溫和的工藝條件下（較低的反應(yīng)壓力和溫度），通過(guò)采用連續(xù)化工藝，從而避免原料、中間體或未知產(chǎn)物等在反應(yīng)系統(tǒng)中的累積。

受原料供應(yīng)和產(chǎn)能等限制，四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯的合成研究相對(duì)較少，現(xiàn)有的研究和文獻(xiàn)報(bào)道通常只關(guān)注正常工藝條件下原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率、純度等。對(duì)不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機(jī)理和熱力學(xué)研究不夠重視。尤其當(dāng)合成過(guò)程偏離正常工藝條件時(shí)，對(duì)眾多副反應(yīng)的研究還不夠深入。已有的文獻(xiàn)雖然對(duì)該工藝的爆炸因素進(jìn)行了較多的分析研究，但仍存在較大的分歧?，F(xiàn)階段熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估無(wú)論是從設(shè)備上還是分析技術(shù)水平上都取得了較大的發(fā)展，因此，利用熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法和手段，系統(tǒng)、全面地對(duì)該工藝進(jìn)行過(guò)程評(píng)估，有望更好地明確爆炸因素，也有助于進(jìn)一步拓展相關(guān)工藝過(guò)程安全的發(fā)展。