基于能力驗證可疑結(jié)果對生活飲用水中溶解性 總固體測定的商榷

班 振，許凱柔

（百色市食品藥品檢驗所，廣西百色 533000）

總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids，TDS）是確定飲用水和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)的重要參數(shù)，它在水生生物、有效的水資源管理和健康研究方面發(fā)揮著重要作用[1]。目前，《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》（GB/T 5750.4——2006）[2]規(guī)定了生活飲用水中溶解性總固體測定方法，該標準實施至今已超過15 年，其檢測方法為稱量法，根據(jù)樣品實際情況選用（105±3）℃或（180±3）℃。筆者在參加某機構(gòu)組織的能力驗證試驗中，選擇了自己判斷的結(jié)果參與能力驗證評價，結(jié)果為可疑。筆者認為現(xiàn)行溶解性總固體的法定檢測方法中“高礦化水”的提法缺乏量化指標，某機構(gòu)組織的能力驗證存在不完善之處，現(xiàn)將情況作如下介紹。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 試劑

碳酸鈉溶液（10 g·L-1）：稱取10 g 無水碳酸鈉，溶于純水中，稀釋至1 000 mL；某機構(gòu)組織的能力驗證樣品A、B 各500 mL。

1.1.2 儀器

XS205DU 電子天平，感量為0.01 mg，梅特勒-托利多（上海）有限公司；ED240 干燥箱，BINDER公司；OMH180 干燥箱，Thermo 公司；HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；150 mL 蒸發(fā)皿、100 mL 無分度吸管、25 mL 無分度吸管、干燥器（硅膠作干燥劑）和中速定量濾紙等。

1.2 測定方法及步驟

1.2.1 （105±3）℃烘干法

（1）將蒸發(fā)皿洗凈，放于干燥箱（OMH180 干燥箱設(shè)置溫度為105 ℃時，實際溫度波動度為±0.4 ℃，滿足±3 ℃要求）內(nèi)干燥30 min，取出，于干燥器內(nèi)冷卻30 min。在分析天平上稱量，再次干燥，稱量，直至蒸發(fā)皿恒定質(zhì)量（兩次稱量相差不超過0.000 4 g，簡稱“恒重”，下同）[2]。

（2）將水樣用濾器過濾。用無分度吸管吸取過濾水樣100 mL 于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿置于水浴上蒸干（水浴液面不要接觸皿底），將蒸發(fā)皿移入干燥箱內(nèi)干燥1 h 后取出，干燥器內(nèi)冷卻30 min，稱量。然后再放入干燥箱內(nèi)干燥30 min 后，冷卻，稱量，直至恒重。

1.2.2 （180±3）℃烘干法

（1）除了干燥箱溫度設(shè)置為180 ℃，其余同1.2.1（1）（ED240 干燥箱，設(shè)置溫度為180 ℃時，實際溫度波動度為±0.8 ℃，滿足±3 ℃要求）的步驟相同[2]。

（2）除了在含水樣的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL碳酸鈉溶液外，其余同1.2.1 的（2）。

（3）空白：除了在已恒重的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL 碳酸鈉溶液外，其余同1.2.2（2）。

1.3 計算公式

1.3.1 （105±3） ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計算公式為

式中：ρ(TDS)為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿和溶解性總固體的質(zhì)量，g；V為水樣體積，mL。

1.3.2 180±3 ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計算公式為

式中：ρ(TDS)為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿、碳酸鈉和溶解性總固體的質(zhì)量，g；m空為空白的質(zhì)量（25.0 mL 碳酸鈉溶液中碳酸鈉的質(zhì)量），g；V為水樣體積，mL。

1.4 能力驗證評判標準

Z比 分 數(shù)=（測 定 值- 指 定 值）/ 標 準 差（當│Z│≤2 時，結(jié)果滿意；當2 ＜│Z│≤3 時，結(jié)果可疑；當│Z│＞3 時，結(jié)果不滿意）。本次能力驗證，報送干燥溫度為180 ℃的結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 空蒸發(fā)皿恒重的結(jié)果比較

分別采用兩種溫度按照上述檢測方法進行空蒸發(fā)皿恒重，測定結(jié)果詳見表1。按兩種方法實驗，兩次干燥即可使空蒸發(fā)皿達到恒重。

表1 空蒸發(fā)皿恒重的結(jié)果比較

2.2 不同溫度下干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

2.2.1 105 ℃干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為105 ℃時，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表2。A 樣在105 ℃需要干燥3 次即可達到恒重；B 樣的兩份樣品分別需要5 次、6 次干燥方達到恒重，表明B 樣品中的某些成分嚴重影響樣品達到恒重的時間與次數(shù)。

表2 干燥至恒重時的干燥次數(shù)與重量比較（單位：g）

2.2.2 180 ℃干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為180 ℃時，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表3。A 樣、B 樣的兩份樣品及空白干燥2 次后均達到恒重。

表3 干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較（單位：g）

2.3 105 ℃、180 ℃干燥條件下結(jié)果比較

將在105 ℃、180 ℃干燥條件下對A 樣、B 樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進行計算與比較，結(jié)果見表4。由表4 可以看出，A 樣、B 樣在兩種干燥溫度下的結(jié)果有顯著差異（P＜0.05），表明干燥溫度對能力驗證樣品的檢測結(jié)果的影響很大。

表4 兩種干燥條件下結(jié)果比較

2.4 105 ℃、180 ℃干燥條件下溶解性總固體的結(jié)果評價比較

將在105 ℃、180 ℃兩種干燥條件下A 樣、B樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進行能力驗證評價，結(jié)果見表5。A 樣、B 樣以干燥溫度為105 ℃時的檢測結(jié)果進行評價時，結(jié)果均為滿意；以干燥溫度為 180 ℃時的檢測結(jié)果進行評價時，評價結(jié)果A 樣為滿意，B 樣為可疑。

3 討論與建議

3.1 檢測方法的選用

根據(jù)該能力驗證參試指導書，本次能力驗證不限定檢測方法，參加實驗室可以自行選擇檢測方法，推薦的測定方法為《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》（GB/T 5750.4——2006），所以選用參試指導書推薦的方法最為穩(wěn)妥。

3.2 檢測溫度的選用

不管是《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》（GB/T 5750.4——2006）[2]，還是《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》（GB 8538——2022）[3]，都規(guī)定了溶解性總固體可以用105 ℃、180 ℃進行干燥，并對干燥溫度的選用作出規(guī)定，干燥溫度一般采用105 ℃；但105 ℃的烘干溫度不能徹底除去高礦化水樣中鹽類所含的結(jié)晶水，而采用（180±3）℃的烘干溫度可得到較為準確的結(jié)果；當水樣存在永久硬度時，構(gòu)成永久硬度的鈣、鎂離子在蒸干時形成硫酸鹽和氯化物，用105 ℃干燥法測定時，由于鈣、鎂的硫酸鹽所含結(jié)晶水不能去除完全，將使結(jié)果偏高，鈣、鎂的氯化物由于具有很強的吸濕性，對測量精度也將產(chǎn)生影響，向水樣中預先加入適量的碳酸鈉，使鈣、鎂離子在蒸干后形成碳酸鹽，并在180 ℃干燥，可以消除上述影響[3]。

另外，根據(jù)參試指導書要求，自收到樣品之日起15 日內(nèi)，完成檢測，一旦打開樣品包裝，應立即檢測，以免影響檢測結(jié)果；同時要求重復檢測兩次，以平均值作為檢測結(jié)果，結(jié)果保留至1 位小數(shù)。由于時間的緊迫性與樣品量的限制（A、B 樣各為 500 mL），加上無法根據(jù)能力驗證樣品所附的信息判斷其是否為“高礦化水”或是否存在“永久硬度”，結(jié)合相關(guān)研究，筆者同時以兩個溫度進行雙樣檢測，以確保有兩個干燥溫度的數(shù)據(jù)[4]。

3.3 檢測結(jié)果的選報

由于上述兩個干燥溫度所得的溶解性總固體的結(jié)果差異巨大（見表4），筆者認定能力驗證水樣A、B 均為“高礦化水”或存在“永久硬度”，從而報送在180 ℃干燥的結(jié)果，最終評價為“可疑”結(jié)果（Z值分別為-1.15、-2.14（一個結(jié)果滿意，一個結(jié)果可疑，總評為可疑，見表5），如果當時報送在105 ℃干燥的結(jié)果，最終評價為“滿意”結(jié)果（Z值分別為0.38、0.47，見表5）。

筆者在中國知網(wǎng)上搜索相關(guān)文獻，楊嬌蘭等[5]曾就溶解性總固體能力驗證結(jié)果作過報道，并指出結(jié)果離群或可疑的原因之一是樣品不需考慮結(jié)晶水而錯誤選擇考慮結(jié)晶水的方法檢測。研究者[6]對重量法測定生活飲用水中溶解性總固體的結(jié)果進行不確定度評定，不確定度若以百分比計在1.5%～2.5%；GB/T 5750.4——2006 中對精密度的要求為相對標準 偏 差 為4.9%（105 ℃時）、5.4%（180 ℃時）； GB 8538——2022 對精密度的要求為在重復性條件下，獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。基于上述精密度的數(shù)據(jù)與要求，在本檢測結(jié)果相對平均偏差分別為20.9%、57.6%的情況下，無法選報干燥溫度為105 ℃的結(jié)果。

3.4 建議

3.4.1 關(guān)于檢驗標準

由于GB/T 5750.4——2006 與GB 8538——2022 標準 中，缺乏選擇干燥溫度的量化指標，檢驗者也無法直觀判斷“高礦化水”或存在“永久硬度”水樣，要想盡快得到真實結(jié)果，只能同時選用兩種方法進行檢測或者是直接選用180 ℃加碳酸鈉進行檢測。若有一個明確的量化指標作為干燥溫度選擇的標準，則不會產(chǎn)生上述問題。本文研究表明，在105 ℃下連續(xù)3 次干燥尚未達到恒重，基本上可以確定應在180 ℃加碳酸鈉干燥或當兩個干燥溫度下溶解性總固體含量的相對平均偏差大于10%時（如果將不確定度考慮在內(nèi)，最大也應該在12.5%以內(nèi)），應以 180 ℃加碳酸鈉干燥的檢測結(jié)果為準。另外，相比較而言，GB 8538——2022 的方法優(yōu)于GB/T 5750.4——2006，第一次干燥2 h 更容易達到恒重，不用另外做空白試驗，更簡便。同時，蒸發(fā)100 mL 水樣使用100 mL 蒸發(fā)皿，操作起來很困難，使用150 mL 蒸發(fā)皿更合適。

3.4.2 關(guān)于能力驗證組織與實施

組織機構(gòu)提供的能力驗證水樣都是合成水樣（即組織機構(gòu)配制），也應該進行過不同檢測方法的考察、驗證，就行業(yè)通則（慣例）來說，如果不指定檢測方法，則原則上現(xiàn)行各個檢測方法都適用。實際情況是即使同一檢驗標準中僅是干燥溫度不同的兩種方法，結(jié)果差異非常顯著，顯然合成水樣的設(shè)計沒有進行充分考慮與驗證。筆者認為，可以指定檢測時干燥溫度或者合成水樣時，充分考慮，避免出現(xiàn)“高礦化水”或 “永久硬度”水。