火焰光度計法測定水泥堿含量影響因素分析

丁 浩

(中交一公局第四工程有限公司，廣西 南寧 530033)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，越來越多的高樓拔地而起。這也就促使混凝土[1]用量大幅度增加。并且隨著時代的發(fā)展，人們對于住房質量的要求也更加嚴格，這就需要在制作混凝土時做到更加精準。由于含堿量是衡量混凝土質量[2]的重要標準，因此，本文研究含堿量測量的影響因素，并且針對其影響因素給出應對策略。

此前，關于含堿量的研究有很多。文獻[3]張會平等人提出水泥堿含量試驗影響分析。重點在分析了具體的操作影響，從而提出較為詳細的操作過程和注意事項。文獻[4]許艷平等人提出通過工作曲線校正來測定水泥中的堿含量。在測試工作曲線狀態(tài)不理想的情況下分析原因，對工作曲線采取了合理的校正方式后，再計算氧化鉀和氧化鈉含量的計算，并對多個基準水泥進行測試來驗算校正后測試的準確性。

為了進一步提高水泥堿含量影響因素的分析精度，本文提出火焰光度計法測定水泥堿含量影響因素分析，針對其影響因素（制樣、工作曲線、儀器設備）進行分析，并且給出了具體的規(guī)避策略，以提高含堿量檢測的精準度。

1 實驗方法

試驗方法采用《水泥化學分析方法》（GB/T 176-2017）中的火焰光度計法；水泥堿含量[5]按照《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）中表示；火焰光度計為上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的FP6410 型，重復性誤差為≤3%。

1.1 實驗流程簡述

試驗過程主要分為三部分：制樣、標準溶液配制、測定，具體實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程圖

1.2 實驗影響因素分析

根據(jù)工作經(jīng)驗，分析能對試驗結果產(chǎn)生影響的因素為以下幾類：

（1）試驗過程未佩戴手套，手部鈉、鉀離子或其他元素干擾試驗結果。

（2）吸取氫氟酸時使用玻璃滴管，氫氟酸腐蝕滴管壁，溶解出玻璃中的鈉離子，干擾結果。

（3）電熱板加熱驅除氫氟酸過程中，當氫氟酸快要驅除完全時，溫度快速升高，導致鉑皿中液體沸騰飛濺，損失，干擾結果。

（4）制樣過程未使用符合要求的水，導致其他元素干擾結果。

（5）配制標準溶液未使用光譜純或基準試劑，直接影響標準溶液準確度，間接影響試驗結果。

（6）標準溶液和樣品溶液采用玻璃容器儲存，玻璃容器中的鈉離子析出，影響試驗結果。

（7）工作曲線測定過程中，空白溶液的信號值不為0，但錯誤地進行了調(diào)零處理。

（8）儀器設備精密度不夠。

1.3 影響因素影響力大小驗證

為驗證以上1.2 中的影響因素（1）（2）（3）（4），使用控制變量法進行試驗，對試驗結果進行分析?；鶞蕳l件試驗和空白試驗均無以上任何一項影響因素，作為對照組，影響因素的試驗每組采用一個影響因素，其余條件與基準試驗條件一致，試驗均為同一試驗人員在短時間內(nèi)完成。

基準試驗條件：

樣品水泥：撫順澳賽爾科技有限責任公司生產(chǎn)的基準水泥，出廠編號JZ001；

氯化鈉：天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)，光譜純，純度≥99.9%；

氯化鉀：天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)，光譜純，純度≥99.99%；

試驗結果如表1 所示。

表1 控制變量法測試堿含量試驗結果表

《水泥化學分析方法》（GB/T 176-2017）中火焰光度計法測氧化鉀含量重復性限0.1%，再現(xiàn)性限0.15%；氧化鈉含量重復性限0.05%，再現(xiàn)性限0.1%。根據(jù)重復性限判斷表1 中樣品4、樣品6 由于影響因素導致結果不符合重復性要求。

1.2 中的影響因素（5）（6）均與標準溶液相關。根據(jù)（5）（6）的假設，配制標準溶液，作為樣品，以基準試驗條件的標準溶液對樣品進行檢測，以此測定（5）（6）情況中標準溶液的是否受到影響。結果如表2。

表2 標準溶液濃度變化表

通過表2 的結果可知，采用分析純試劑配制的標準溶液濃度與配制濃度有一定的偏差，在實際使用中會對測試結果產(chǎn)生一定影響；而用玻璃容器儲存28d 以后的標準溶液，濃度也有一定的變化，但變化幅度大于使用塑料容器儲存的標準溶液濃度變化幅度，并且主要是鈉離子濃度變化。結果表明玻璃容器在儲存標準溶液時確實會溶解出鈉離子，影響標準溶液濃度準確度。

1.2 中的影響因素（7）分析如下：

選取一條火焰光度計工作曲線，如圖2 所示。

圖2 火焰光度計工作曲線

鈉離子線性回歸方程為：

相關性R2=0.9953；

鉀離子線性回歸方程為：

相關性R2=0.9968。

如果將鈉離子和鉀離子溶液濃度為0 時儀器的信號值調(diào)整為0，那么兩回歸方程將變?yōu)椋?/p>

調(diào)整后鈉離子線性回歸方程為：

相關性R2=0.9768;

調(diào)整后鉀離子線性回歸方程為：

相關性R2=0.9917。

首先工作曲線相關性由于信號值調(diào)零下降，不符合工作曲線相關性大于0.995 的要求。另外實際樣品堿含量非常小時，由于調(diào)零步驟將使數(shù)據(jù)偏差變大。例如，當樣品溶液中鈉離子溶液濃度為0mg/100mL 時，信號值為0.1316，將0.1316 作為y代入調(diào)整后方程，反算得到鈉離子溶液濃度為 0.1766mg/100mL，如果按照0.2g 樣品換算為氧化鈉含量即為0.09%，而實際氧化鈉含量為0%，已經(jīng)超出重復性限0.05%的要求。當鉀離子溶液濃度為0 mg/100mL 時，按照以上計算方法，得到調(diào)整曲線后氧化鈉含量為0.04%，盡管未超出0.1%的重復性限，但疊加其他不能消除的誤差，將對試驗結果的準確度產(chǎn)生更大影響。這種誤差濃度越小影響越大，所以在工作曲線過程中，不能將空白含量的信號值調(diào)零。

1.2 中影響因素（8）由于無其他火焰光度計進行比對試驗，故本次不做研究。

2 規(guī)避影響的具體策略

2.1 邊緣能量的檢定

由于該方法驗證和檢查了儀器邊緣波長的能量，因此儀器應嚴格在國家有關法規(guī)允許的工作條件下才能進行測定。然而，考慮到在儀器制造商所推薦使用的含有砷和銫的最佳測定精度條件下，光譜帶寬相對較大。此外，核查期間所遇到過的絕大多數(shù)儀器也都是在實驗室用的儀器。由于使用的時間通常較長，光學元器件上的光能損失也會相繼變大，邊緣能量降低。但是，若能適當增加光譜帶寬，儀器在邊緣波長產(chǎn)生的噪聲指數(shù)可以滿足要求。因此，在后續(xù)使用與維護中應采用廠商建議的條件進行測定。

（1）響應時間不得超過1.5s。

（2）在驗證中波和長波邊緣能量時，銫燈使用的燈電流不應太大，因為銫是另一種熔點很低、濺射率很高的金屬元素。如果使用的燈的電流過大，空心陰極燈將導致加熱和發(fā)射濺射，導致燈損壞。因此，在實際驗證過程中，最大燈電流不應超過5mA。這意味著在使用直流電源模式方面，如果使用方波脈沖電源，則也應嚴格根據(jù)電源占地空比來選擇一個適當大小的燈電流。

2.2 基線穩(wěn)定性檢定

該項檢查中應注意以下幾個問題：

（1）選擇測定參數(shù)。靜態(tài)基線測定時，通常應確定光譜帶寬大于0.3nm，響應時間誤差應設置為大于0.4s，光標上的相應校準值應至少放大10 倍。當光譜通帶的選擇偏差較大時，它會通過更多的噪聲，這將進一步導致一種錯覺，即穩(wěn)定性好的噪聲和瞬態(tài)響應時間長的噪聲也會導致虛假穩(wěn)定性。實驗程序要求必須基于所選項目的測定參數(shù)，規(guī)則也要求實驗必須采用基于測定的條件下的實驗順序。

（2）根據(jù)第一次實驗，使用一個穩(wěn)定且可靠的基線激光點火控制裝置以優(yōu)化在兩種不同激光環(huán)境條件作用狀態(tài)下同時進行的激光銅燈溫度測定。首先，要盡可能準確地進行基線光學零點的對準。對準操作程序主要就分為了以下的這兩個最簡單的步驟：第一，銅燈輸出的基線激光能量應自動調(diào)到最大。第二，使用激光衰減器來自動調(diào)整燃燒器火焰的火焰高度方向和火焰高度前后的相對位置。在自動調(diào)整到相對位置過程中，及時注意并自動調(diào)整供應火焰氣體的壓力方向和火焰輸出火焰氣體的流量，以達到自動燃燒的最佳控制效果。對于乙炔燃燒爐產(chǎn)生的火焰壓差，通過調(diào)整乙炔壓力系數(shù)得到的火焰空氣壓力系數(shù)一般為0.2MPa 左右，乙炔壓力系數(shù)約為0.05～0.07MPa。

（3）實驗室環(huán)境的干燥通風環(huán)境應維持良好。在長期工作實驗過程實踐中，已發(fā)現(xiàn)了如果測定儀器所在工作環(huán)境上的空氣通風過程不均勻順暢，基線參數(shù)將很不均勻穩(wěn)定。因此，應合理安裝各種通風設備，以確保滿足測定儀表運行的各項環(huán)境要求。

（4）點火后，儀器會相應地升溫到一定程度，然后開始驗證。對于檢測后，可發(fā)現(xiàn)目前一些高真空玻璃霧化器，如WYX-9003A，只能選擇在點式火爐內(nèi)燃燒約10min 后才注入氫離子水。如果火焰預熱的時間長短不符合工藝要求，爐溫很低，火焰膜容易氧化破裂，點火時間基線也趨于不穩(wěn)定。

2.3 分辨率的檢定

只有規(guī)定在一個特定的條件下，決議結果才顯得有意義。該決議規(guī)定光譜帶寬必須確定為0.12nm。然而，在實際數(shù)據(jù)核查實踐中，應格外注意解決以下這些問題：

（1）許多長度測量中儀器均無法自動給出狹縫線的實際最大單位幾何寬度，通常也只能給出以毫米為最小長度單位，或者一些儀器則只能僅夠給出其中一個最小數(shù)值單位而實際上并完全不可以給出長度單位。因此，此時，請先通過查閱相關儀器手冊，找出在該儀器手冊上的每個檔位上所作指示的所需對應光譜波長的光譜帶寬。

（2）分辨率的測量方法以Mn27915nm 譜線的能量分布為比較的基準，定位精確在100%以測量峰谷能量。不要選擇錯誤波長的光譜線，以免造成儀器測量出現(xiàn)誤差。

在進行這種指標測實驗證和測試工作中，將需要并掌握收集到的一項最主要關鍵的信息即是光譜帶寬應至少保持為0.12nm。對于采用自動掃描方式的掃描儀器，有必要特別考慮以選擇其更快短小準確的掃描響應速度范圍和相對更小較快的掃描響應時間。該指標的測試及驗證等工作同樣也都將是非常十分的重要。而對于兩個同樣測試的案例，都用一種同型號的掃描儀器。制造商在進行其安裝操作前和安裝調(diào)試的期間中并未完全測試到了該指數(shù)。在驗證的過程中，測量顯示出了錳雙線，峰谷能量值為高達的70%?？梢杂纱饲宄乜闯?，掃描儀器性能的在測量某些參數(shù)方面可能并不一定完全占優(yōu)勢。

在實施火焰光度計法測定水泥堿含量時，需要全面準確地掌握操作工藝條件及相關檢定方法，從而最終保證火焰光度計檢定結果的準確時間準確性，實現(xiàn)量值精確溯源的目的。在確定了測試的設備和條件之后，再根據(jù)實際測定的要求，仔細地分析分析造成測定誤差的原因，同時也要弄清楚試驗中的一些重要參數(shù)，以便更好地分析和理解這些因素，從而避免在實驗中出現(xiàn)大的偏差。同時，在使用火焰光度計測定水泥堿含量時，也要對其特性和特性含量進行規(guī)范，并對常用的參數(shù)和定義進行界定，這樣才能保證火焰光度計的準確檢測。

3 結論

綜上可知，由于準確測試水泥中的堿含量是保證工程安全及質量的前提，文章針對影響堿含量測試精準度的因素進行了分析。經(jīng)過對比實驗可以得出影響較大的因素為：吸取氫氟酸使用玻璃滴管、制樣時未使用符合要求的蒸餾水、火焰光度計工作曲線調(diào)零。這三種影響超出重復性限范圍，應該盡量避免，并針對影響給出了具體規(guī)避策略，以提高堿含量的檢測精度。