利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵工藝研究

王權(quán)永，徐修冬，吳勇基，陳偉杰，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

硫鐵礦燒渣是工業(yè)制取硫酸產(chǎn)生的主要固體廢棄物，是三大工業(yè)廢渣之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)硫鐵礦制硫酸產(chǎn)量為1 851 萬(wàn)t[1]，需排出大量的硫鐵礦燒渣。由于綜合利用難度較大，我國(guó)硫鐵礦燒渣主要靠堆存，帶來(lái)占地、邊坡穩(wěn)定、淋濾污染及風(fēng)化揚(yáng)塵污染等環(huán)境問(wèn)題，其中含有的重金屬等有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，污染大氣和水土，威脅人與自然安全[2]。綜合利用硫鐵礦燒渣，不僅可以消除環(huán)境污染，而且可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。許多科研工作者開(kāi)展了多方面的研究，如應(yīng)用硫鐵礦燒渣制備復(fù)合硅酸鹽水泥[3]、聚合氯化硫酸鐵鋁[4]、復(fù)合聚鐵混凝劑[5]、氧化鐵黃和氧化鐵紅[6～7]等。另一方面，磷酸鐵鋰電池因其優(yōu)異性能，近年來(lái)在新能源汽車(chē)、手機(jī)、電腦等產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的主要原料之一，近年來(lái)一直呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢(shì)[8]。探索了應(yīng)用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵的工藝過(guò)程，歷經(jīng)浸出、還原、除雜及氧化等步驟，制備得到了電池級(jí)磷酸鐵，相關(guān)性能指標(biāo)符合行標(biāo)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫鐵礦燒渣，主要成分如表1 所示,工業(yè)鹽酸31%（以HCl 計(jì)）；還原鐵粉；氟化鈉（工業(yè)級(jí)）；磷酸二氫銨（工業(yè)級(jí)）；20%氨水（工業(yè)級(jí)）；氧氣（工業(yè)級(jí)）。

表1 硫鐵礦燒渣主要成分

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

攪拌反應(yīng)釜，型號(hào)GSH-1L，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；

恒溫水浴鍋，型號(hào)HS-26，上海尚普儀器設(shè)備有限公司；

電動(dòng)攪拌機(jī)，型號(hào)HD2010W，上海司樂(lè)儀器有限公司；

pH 計(jì)，型號(hào)PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

循環(huán)水真空泵，型號(hào)SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

氧化釜，公司自研；

蠕動(dòng)泵，型號(hào)BT-300CA，重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司；

電子分析天平，型號(hào)ME204/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀，型號(hào)PQ9000，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 浸出

在攪拌和加熱等條件下，使用工業(yè)鹽酸溶解硫鐵礦燒渣，過(guò)濾，得到浸出液和不溶物。

1.2.2 還原

在攪拌和加熱等條件下，向浸出液中添加一定量的還原鐵粉，將浸出液中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)消耗浸出液中的酸，而后過(guò)濾，得到還原液。

1.2.3 除雜

在攪拌條件下，向還原液中添加一定量的氟化鈉，反應(yīng)完畢，過(guò)濾，得到FeCl2溶液和不溶物。

1.2.4 氧化

在一定條件下，向FeCl2溶液中添加磷酸二氫銨、氨水等通氧氣氧化，過(guò)濾、清洗、烘干，得到磷酸鐵（二水磷酸鐵，下同）。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出過(guò)程酸用量的影響

浸出和除雜是硫鐵礦燒渣能否順利綜合利用的核心過(guò)程。首先考察了浸出過(guò)程酸用量的影響。根據(jù)硫鐵礦燒渣中的Fe 計(jì)算鹽酸理論用量，分別將200 g 硫鐵礦燒渣添加到理論量的1.0/1.1/1.2/1.3 倍鹽酸中，在0.2 MPa，130 ℃條件下，攪拌反應(yīng)2 h。而后停機(jī)，冷卻，抽濾，清洗，以氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法測(cè)試浸出液中的鐵含量，進(jìn)而計(jì)算Fe 浸出率；濾渣稱重，計(jì)算殘?jiān)省Ｋ媒Y(jié)果如圖1 所示。

圖1 浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释}酸用量的關(guān)系

由圖1 可知，隨著鹽酸用量的增加，F(xiàn)e 浸出率逐步上升，同時(shí)，殘?jiān)手鸩较陆?。?dāng)鹽酸用量為1.3 倍時(shí)，F(xiàn)e 浸出率超過(guò)了98%，此時(shí)殘?jiān)蕿?9%，效果較好。

2.2 浸出過(guò)程溫度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速度的重要因素之一。溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速度越快；與此同時(shí)，能耗也會(huì)逐步增大?？疾炝藴囟葘?duì)浸出過(guò)程的影響。分別在90/110/130 ℃，0.2 MPa 壓力條件下，使用1.3 倍鹽酸攪拌反應(yīng)2 h。所得結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e 浸出率緩慢上升，殘?jiān)示徛陆怠＜丛?0～130 ℃，溫度對(duì)浸出過(guò)程影響不大。

圖2 浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释瑴囟鹊年P(guān)系

2.3 浸出過(guò)程壓力/溫度的影響

壓力對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)速率影響較大，而對(duì)于沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)，一般影響甚微?？紤]到鐵精砂浸出過(guò)程主要是固液反應(yīng)，提高壓力本身對(duì)反應(yīng)速率的影響較??；但增加壓力可以提升溶液的沸點(diǎn)，因此在該體系中，壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響，歸根結(jié)底是反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響?；谶@樣的分析，開(kāi)展了常壓下溫度對(duì)浸出過(guò)程的影響實(shí)驗(yàn)。在常壓下，添加1.3 倍鹽酸，分別在80/90/100 ℃下反應(yīng)2 h。結(jié)果如圖3 所示。

圖3 常壓浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释瑴囟鹊年P(guān)系

對(duì)比圖2 發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)浸出過(guò)程的影響規(guī)律一致；并且在相同溫度不同的壓力下，F(xiàn)e 浸出率差異很小。對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程而言，0.2 MPa 的壓力對(duì)設(shè)備的要求遠(yuǎn)高于常壓，同時(shí)，帶壓力生產(chǎn)也會(huì)增加意外事故的風(fēng)險(xiǎn)。綜合以上因素，較優(yōu)的浸出條件為：常壓下，添加1.3 倍鹽酸，100 ℃下浸出2 h。

2.4 浸出過(guò)程反應(yīng)時(shí)間的影響

為提高生產(chǎn)效率，開(kāi)展了浸出過(guò)程反應(yīng)時(shí)間的影響條件實(shí)驗(yàn)。常壓下，添加1.3 倍鹽酸，100 ℃下浸出，分別在20/40/60/80/100/120 min 時(shí)，取樣測(cè)試浸出液中的鐵含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，反應(yīng)到20 min 時(shí)，浸出液中的鐵含量迅速提高到9.7%，而后緩慢增長(zhǎng)；反應(yīng)到60 min后，浸出液中鐵含量幾乎不變，表明浸出過(guò)程基本結(jié)束。因此浸出時(shí)間為60 min 比較合適。此時(shí)鐵精砂中Fe 的浸出率為96.4%，殘?jiān)蕿?0.4%。

圖4 浸出過(guò)程浸出液Fe 含量隨時(shí)間的變化

2.5 除雜過(guò)程氟化鈉用量的影響

向浸出液中添加還原鐵粉，反應(yīng)完畢后過(guò)濾，得到還原液。在一定條件下，添加磷酸二氫銨、氨水，通氧氣氧化，分離得到磷酸鐵。測(cè)試、對(duì)比行標(biāo)發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵中雜質(zhì)Al 超標(biāo)?？紤]利用Al3+容易與氟化鈉反應(yīng)生成六氟合鋁酸鈉的特性，使用氟化鈉除鋁。由于還原液中存在較多的Ca2+及Mg2+，會(huì)與Al3+競(jìng)爭(zhēng)F-，分別生成CaF2和MgF2沉淀。因此設(shè)計(jì)了2 組實(shí)驗(yàn)，一組不考慮鈣鎂的影響，按照溶液中Al3+消耗F-的理論量，添加1 倍的氟化鈉除鋁；另一組考慮鈣鎂的影響，按照溶液中Al3+、Ca2+、Mg2+消耗F-的理論量，添加1 倍的氟化鈉除鋁。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，測(cè)試濾液Al、Ca、Mg 含量的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 除雜前后溶液中金屬離子含量變化mg/kg

由表2 結(jié)果可知，當(dāng)不考慮鈣鎂影響添加NaF時(shí)，反應(yīng)后溶液中Ca、Mg 濃度均有所下降，表明添加的F-與Ca、Mg 發(fā)生了反應(yīng)；Al 濃度也有所下降，但殘留的Al 仍高達(dá)202 mg/kg；當(dāng)考慮鈣鎂影響添加NaF時(shí)，溶液中的Al 含量由612 mg/kg 大幅下降到1 mg/kg，除Al 效果良好。因此，在使用NaF 除鋁時(shí)，應(yīng)該在考慮鈣鎂影響的情況下，添加1 倍量的NaF。

使用以上除雜后的FeCl2溶液，氧化制備得到的磷酸鐵，測(cè)試結(jié)果如表3。

表3 除Al 后溶液制得的磷酸鐵測(cè)試結(jié)果mg/kg

由表3 測(cè)試結(jié)果可知，制備得到的磷酸鐵產(chǎn)品Fe∶P 為0.99，雜質(zhì)Al 含量為34 mg/kg，符合《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）Ⅱ型的要求，其他各項(xiàng)指標(biāo)亦符合行標(biāo)要求。

3 結(jié)論

研究探討了利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵工藝，主要結(jié)論如下。

3.1 硫鐵礦燒渣浸出的最佳條件為：常壓下，添加1.3 倍31%鹽酸，100 ℃下攪拌反應(yīng)60 min，此時(shí)Fe 的浸出率為96.4%，殘?jiān)蕿?0.4%。

3.2 使用氟化鈉除鋁時(shí)，需考慮溶液中鈣、鎂的影響。當(dāng)NaF 添加量為1 倍量時(shí)，溶液中的Al 可降低到1 mg/kg。

3.3 使用以上浸出、除雜后的溶液氧化制備得到的磷酸鐵，F(xiàn)e∶P 為0.99，雜質(zhì)Al 及其他各項(xiàng)指標(biāo)亦符合行標(biāo)要求。

工藝實(shí)現(xiàn)了利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵，在消除硫鐵礦燒渣帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題的同時(shí)，又實(shí)現(xiàn)了礦渣中鐵的資源化利用，制備得到了新能源行業(yè)急需的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，具備一定的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)價(jià)值。