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    利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵工藝研究

    2023-03-15 00:52:14王權(quán)永徐修冬吳勇基陳偉杰肖晉宜丁德才
    關(guān)鍵詞:氟化鈉硫鐵礦浸出液

    王權(quán)永,徐修冬,吳勇基,陳偉杰,肖晉宜,丁德才

    (斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司,廣東 惠州 516267)

    硫鐵礦燒渣是工業(yè)制取硫酸產(chǎn)生的主要固體廢棄物,是三大工業(yè)廢渣之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年我國(guó)硫鐵礦制硫酸產(chǎn)量為1 851 萬(wàn)t[1],需排出大量的硫鐵礦燒渣。由于綜合利用難度較大,我國(guó)硫鐵礦燒渣主要靠堆存,帶來(lái)占地、邊坡穩(wěn)定、淋濾污染及風(fēng)化揚(yáng)塵污染等環(huán)境問(wèn)題,其中含有的重金屬等有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境,污染大氣和水土,威脅人與自然安全[2]。綜合利用硫鐵礦燒渣,不僅可以消除環(huán)境污染,而且可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。許多科研工作者開(kāi)展了多方面的研究,如應(yīng)用硫鐵礦燒渣制備復(fù)合硅酸鹽水泥[3]、聚合氯化硫酸鐵鋁[4]、復(fù)合聚鐵混凝劑[5]、氧化鐵黃和氧化鐵紅[6~7]等。另一方面,磷酸鐵鋰電池因其優(yōu)異性能,近年來(lái)在新能源汽車(chē)、手機(jī)、電腦等產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的主要原料之一,近年來(lái)一直呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢(shì)[8]。探索了應(yīng)用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵的工藝過(guò)程,歷經(jīng)浸出、還原、除雜及氧化等步驟,制備得到了電池級(jí)磷酸鐵,相關(guān)性能指標(biāo)符合行標(biāo)要求。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

    1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    硫鐵礦燒渣,主要成分如表1 所示,工業(yè)鹽酸31%(以HCl 計(jì));還原鐵粉;氟化鈉(工業(yè)級(jí));磷酸二氫銨(工業(yè)級(jí));20%氨水(工業(yè)級(jí));氧氣(工業(yè)級(jí))。

    表1 硫鐵礦燒渣主要成分

    1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    攪拌反應(yīng)釜,型號(hào)GSH-1L,威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司;

    恒溫水浴鍋,型號(hào)HS-26,上海尚普儀器設(shè)備有限公司;

    電動(dòng)攪拌機(jī),型號(hào)HD2010W,上海司樂(lè)儀器有限公司;

    pH 計(jì),型號(hào)PHS-3E,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;

    循環(huán)水真空泵,型號(hào)SHZ-D(Ⅲ),上海力辰邦西儀器科技有限公司;

    氧化釜,公司自研;

    蠕動(dòng)泵,型號(hào)BT-300CA,重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司;

    電子分析天平,型號(hào)ME204/02,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;

    電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀,型號(hào)PQ9000,德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    1.2.1 浸出

    在攪拌和加熱等條件下,使用工業(yè)鹽酸溶解硫鐵礦燒渣,過(guò)濾,得到浸出液和不溶物。

    1.2.2 還原

    在攪拌和加熱等條件下,向浸出液中添加一定量的還原鐵粉,將浸出液中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+,同時(shí)消耗浸出液中的酸,而后過(guò)濾,得到還原液。

    1.2.3 除雜

    在攪拌條件下,向還原液中添加一定量的氟化鈉,反應(yīng)完畢,過(guò)濾,得到FeCl2溶液和不溶物。

    1.2.4 氧化

    在一定條件下,向FeCl2溶液中添加磷酸二氫銨、氨水等通氧氣氧化,過(guò)濾、清洗、烘干,得到磷酸鐵(二水磷酸鐵,下同)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 浸出過(guò)程酸用量的影響

    浸出和除雜是硫鐵礦燒渣能否順利綜合利用的核心過(guò)程。首先考察了浸出過(guò)程酸用量的影響。根據(jù)硫鐵礦燒渣中的Fe 計(jì)算鹽酸理論用量,分別將200 g 硫鐵礦燒渣添加到理論量的1.0/1.1/1.2/1.3 倍鹽酸中,在0.2 MPa,130 ℃條件下,攪拌反應(yīng)2 h。而后停機(jī),冷卻,抽濾,清洗,以氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法測(cè)試浸出液中的鐵含量,進(jìn)而計(jì)算Fe 浸出率;濾渣稱重,計(jì)算殘?jiān)省K媒Y(jié)果如圖1 所示。

    圖1 浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释}酸用量的關(guān)系

    由圖1 可知,隨著鹽酸用量的增加,F(xiàn)e 浸出率逐步上升,同時(shí),殘?jiān)手鸩较陆?。?dāng)鹽酸用量為1.3 倍時(shí),F(xiàn)e 浸出率超過(guò)了98%,此時(shí)殘?jiān)蕿?9%,效果較好。

    2.2 浸出過(guò)程溫度的影響

    溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速度的重要因素之一。溫度越高,化學(xué)反應(yīng)速度越快;與此同時(shí),能耗也會(huì)逐步增大??疾炝藴囟葘?duì)浸出過(guò)程的影響。分別在90/110/130 ℃,0.2 MPa 壓力條件下,使用1.3 倍鹽酸攪拌反應(yīng)2 h。所得結(jié)果如圖2 所示。

    由圖2 可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,F(xiàn)e 浸出率緩慢上升,殘?jiān)示徛陆怠<丛?0~130 ℃,溫度對(duì)浸出過(guò)程影響不大。

    圖2 浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释瑴囟鹊年P(guān)系

    2.3 浸出過(guò)程壓力/溫度的影響

    壓力對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)速率影響較大,而對(duì)于沒(méi)有氣體參與的反應(yīng),一般影響甚微??紤]到鐵精砂浸出過(guò)程主要是固液反應(yīng),提高壓力本身對(duì)反應(yīng)速率的影響較??;但增加壓力可以提升溶液的沸點(diǎn),因此在該體系中,壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響,歸根結(jié)底是反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響?;谶@樣的分析,開(kāi)展了常壓下溫度對(duì)浸出過(guò)程的影響實(shí)驗(yàn)。在常壓下,添加1.3 倍鹽酸,分別在80/90/100 ℃下反應(yīng)2 h。結(jié)果如圖3 所示。

    圖3 常壓浸出過(guò)程Fe 浸出率及殘?jiān)释瑴囟鹊年P(guān)系

    對(duì)比圖2 發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)浸出過(guò)程的影響規(guī)律一致;并且在相同溫度不同的壓力下,F(xiàn)e 浸出率差異很小。對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程而言,0.2 MPa 的壓力對(duì)設(shè)備的要求遠(yuǎn)高于常壓,同時(shí),帶壓力生產(chǎn)也會(huì)增加意外事故的風(fēng)險(xiǎn)。綜合以上因素,較優(yōu)的浸出條件為:常壓下,添加1.3 倍鹽酸,100 ℃下浸出2 h。

    2.4 浸出過(guò)程反應(yīng)時(shí)間的影響

    為提高生產(chǎn)效率,開(kāi)展了浸出過(guò)程反應(yīng)時(shí)間的影響條件實(shí)驗(yàn)。常壓下,添加1.3 倍鹽酸,100 ℃下浸出,分別在20/40/60/80/100/120 min 時(shí),取樣測(cè)試浸出液中的鐵含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

    由圖4 可知,反應(yīng)到20 min 時(shí),浸出液中的鐵含量迅速提高到9.7%,而后緩慢增長(zhǎng);反應(yīng)到60 min后,浸出液中鐵含量幾乎不變,表明浸出過(guò)程基本結(jié)束。因此浸出時(shí)間為60 min 比較合適。此時(shí)鐵精砂中Fe 的浸出率為96.4%,殘?jiān)蕿?0.4%。

    圖4 浸出過(guò)程浸出液Fe 含量隨時(shí)間的變化

    2.5 除雜過(guò)程氟化鈉用量的影響

    向浸出液中添加還原鐵粉,反應(yīng)完畢后過(guò)濾,得到還原液。在一定條件下,添加磷酸二氫銨、氨水,通氧氣氧化,分離得到磷酸鐵。測(cè)試、對(duì)比行標(biāo)發(fā)現(xiàn),磷酸鐵中雜質(zhì)Al 超標(biāo)??紤]利用Al3+容易與氟化鈉反應(yīng)生成六氟合鋁酸鈉的特性,使用氟化鈉除鋁。由于還原液中存在較多的Ca2+及Mg2+,會(huì)與Al3+競(jìng)爭(zhēng)F-,分別生成CaF2和MgF2沉淀。因此設(shè)計(jì)了2 組實(shí)驗(yàn),一組不考慮鈣鎂的影響,按照溶液中Al3+消耗F-的理論量,添加1 倍的氟化鈉除鋁;另一組考慮鈣鎂的影響,按照溶液中Al3+、Ca2+、Mg2+消耗F-的理論量,添加1 倍的氟化鈉除鋁。反應(yīng)完畢后過(guò)濾,測(cè)試濾液Al、Ca、Mg 含量的變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

    表2 除雜前后溶液中金屬離子含量變化mg/kg

    由表2 結(jié)果可知,當(dāng)不考慮鈣鎂影響添加NaF時(shí),反應(yīng)后溶液中Ca、Mg 濃度均有所下降,表明添加的F-與Ca、Mg 發(fā)生了反應(yīng);Al 濃度也有所下降,但殘留的Al 仍高達(dá)202 mg/kg;當(dāng)考慮鈣鎂影響添加NaF時(shí),溶液中的Al 含量由612 mg/kg 大幅下降到1 mg/kg,除Al 效果良好。因此,在使用NaF 除鋁時(shí),應(yīng)該在考慮鈣鎂影響的情況下,添加1 倍量的NaF。

    使用以上除雜后的FeCl2溶液,氧化制備得到的磷酸鐵,測(cè)試結(jié)果如表3。

    表3 除Al 后溶液制得的磷酸鐵測(cè)試結(jié)果mg/kg

    由表3 測(cè)試結(jié)果可知,制備得到的磷酸鐵產(chǎn)品Fe∶P 為0.99,雜質(zhì)Al 含量為34 mg/kg,符合《電池用磷酸鐵》(HG/T 4701—2021)Ⅱ型的要求,其他各項(xiàng)指標(biāo)亦符合行標(biāo)要求。

    3 結(jié)論

    研究探討了利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵工藝,主要結(jié)論如下。

    3.1 硫鐵礦燒渣浸出的最佳條件為:常壓下,添加1.3 倍31%鹽酸,100 ℃下攪拌反應(yīng)60 min,此時(shí)Fe 的浸出率為96.4%,殘?jiān)蕿?0.4%。

    3.2 使用氟化鈉除鋁時(shí),需考慮溶液中鈣、鎂的影響。當(dāng)NaF 添加量為1 倍量時(shí),溶液中的Al 可降低到1 mg/kg。

    3.3 使用以上浸出、除雜后的溶液氧化制備得到的磷酸鐵,F(xiàn)e∶P 為0.99,雜質(zhì)Al 及其他各項(xiàng)指標(biāo)亦符合行標(biāo)要求。

    工藝實(shí)現(xiàn)了利用硫鐵礦燒渣制備電池級(jí)磷酸鐵,在消除硫鐵礦燒渣帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題的同時(shí),又實(shí)現(xiàn)了礦渣中鐵的資源化利用,制備得到了新能源行業(yè)急需的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品,具備一定的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)價(jià)值。

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