Cu@PtCu催化薄膜的構(gòu)筑及氧還原催化性能研究

鄧曉婷，李振溱，姚啟文，尹紹峰，謝志勇，梁伊麗，劉 峰

(1.邵陽(yáng)學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，邵陽(yáng) 422000；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙 410083；3.廣東氫發(fā)新材料科技有限公司，佛山 528000；4.昆明貴金屬研究所鉑金屬綜合利用先進(jìn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，可實(shí)現(xiàn)真正意義上的零污染和零排放[1-2]，相對(duì)于現(xiàn)階段廣泛使用的鋰離子電池，其具有加氫時(shí)間短，續(xù)航里程長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。膜電極(membrane electrode assembly, MEA)是燃料電池的核心部件，目前燃料電池膜電極的制備方法如下：首先配制催化劑漿料，然后直接將漿料涂布或轉(zhuǎn)印到質(zhì)子膜上得到催化劑/質(zhì)子交換膜組件(catalyst coated membrane, CCM)，最后將氣體擴(kuò)散層與CCM貼合得到MEA[3-4]。該工藝下燃料電池催化劑必須是易分散的粉體材料，由于催化層采用“漿料噴涂”的工藝進(jìn)行加工，難以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的精確協(xié)同。

靜電紡絲可利用高壓電場(chǎng)力抗?fàn)幦芤罕砻鎻埩Χ鴮?shí)現(xiàn)紡絲，通過(guò)調(diào)控紡絲前驅(qū)體溶液、針型、紡絲環(huán)境(如溫度、濕度、電場(chǎng)及磁場(chǎng))等參數(shù)進(jìn)行中空納米管、多孔納米纖維等納米結(jié)構(gòu)材料的大規(guī)模制備[5]。碳納米纖維(carbon nanofibers, CNF)和碳納米管(carbon nanotubes, CNT)等一維碳材料具有長(zhǎng)程取向性以及良好的導(dǎo)電性、耐高溫、耐腐蝕等性能，它們相互搭連形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為氣、液的傳輸提供了通道。利用靜電紡絲獲得長(zhǎng)程連續(xù)超薄納米纖維膜，再通過(guò)一定的碳化處理工藝得到炭膜，該炭膜能保留原纖維長(zhǎng)程連續(xù)性，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能，可用作催化劑載體材料。將催化劑附著在載體纖維膜上，做成催化劑膜，可直接將催化劑膜與質(zhì)子交換膜貼合成CCM。

質(zhì)子交換膜燃料電池的成本、穩(wěn)定性問(wèn)題限制了其商用推廣，其中陰極鉑基催化劑的活性和耐久性的提高是其主要的挑戰(zhàn)。為此，很多研究者開(kāi)辟不同的方法，發(fā)展了非貴金屬催化劑、合金化和核殼結(jié)構(gòu)等催化劑[6-7]。其中合金化是一種有效的方法，它不僅可以減少昂貴的鉑載量，也可通過(guò)其他金屬改變催化劑表面的原子的核外電子密度從而增加其活性[8-9]。

Pt基催化劑的合金化能提高催化劑的活性，同時(shí)一維的纖維能相互搭連成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體有利于氣、液、電的傳輸[10]。本研究通過(guò)靜電紡絲法制備特定結(jié)構(gòu)的CNF膜，選用脈沖電沉積的手段將具有還原性且能與Pt形成合金結(jié)構(gòu)的Cu納米晶負(fù)載在碳膜上。研究Cu微晶在碳膜上沉積分布生長(zhǎng)調(diào)控工藝，然后用置換法制得Cu@PtCu/CNF催化薄膜，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和氧還原性能進(jìn)行研究，表現(xiàn)出較好的氧還原活性及穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈(PAN)MW=90 000， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，五水硫酸銅和氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)購(gòu)自阿拉丁。純銅片來(lái)自大冶銅鑄銅業(yè)，商業(yè)JM 20% Pt/C(JM20)購(gòu)自美國(guó)Johnson-matthey公司。

1.2 材料制備

1.2.1 碳納米纖維膜的制備

取1.5 g PAN和13.5 g DMF在35 ℃的水浴中攪拌4 h，使其徹底溶解得到分散均勻的前驅(qū)體液，然后將前驅(qū)體液裝入針頭內(nèi)徑為(0.41±0.02) mm的注射器中，將注射器安裝在靜電紡絲機(jī)上，設(shè)備工作參數(shù)設(shè)定為：推進(jìn)速度為0.4 mL·min-1、針頭與滾筒間距離為15 cm、工作電壓為20 kV、濕度40%、溫度35 ℃。將紡好的PAN膜平整的放置在玻璃板上，四面用夾子固定，放入220 ℃烘箱中預(yù)氧化6 h后，再將其轉(zhuǎn)至惰性氣氛保護(hù)的高溫爐中，以3 ℃·min-1的升溫速率升溫至1 600 ℃，并保溫2 h，然后隨爐冷卻至室溫，取出得到碳膜。

1.2.2 脈沖電沉積制備Cu納米晶/CNF膜

工作電極的夾具如圖1所示，脈沖電沉積時(shí)采用三電極體系，工作電極的電沉積面積為20 mm×25 mm。電極夾具及電解槽接線，在0.1 mol·L-1H2SO4和2 mmol·L-1CuSO4電解液中，1.0 V電壓下預(yù)極化120 s，去除表面雜質(zhì)。操作流程為：工作電極在CuSO4溶液中浸泡10 min，電化學(xué)氧化(使疏水性的CNF膜親水，溶液浸透到膜內(nèi))，然后進(jìn)行脈沖電沉積。控制反向脈沖氧化電流密度15 mA·cm-2，脈沖導(dǎo)通時(shí)間Ton=100 μs和關(guān)斷時(shí)間Toff=500 μs，平均電流密度-8.33 mA·cm-2，峰電流密度-50 mA·cm-2，脈沖沉積時(shí)間20 s。電沉積結(jié)束后迅速將膜轉(zhuǎn)入無(wú)水乙醇中浸泡10 min(乙醇能使銅表面鈍化，避免后續(xù)操作中被空氣持續(xù)氧化)，取出用去離子水沖洗干凈，在50 ℃真空干燥箱中干燥。陰陽(yáng)極上的反應(yīng)式分別為：

圖1 三電極系統(tǒng)示意圖

陰極：Cu2++2e-→Cu

陽(yáng)極：Cu-2e-→Cu2+

(1)

(2)

1.2.3 原位化學(xué)置換制備Cu@PtCu/CNF催化薄膜

將Cu納米晶/CNF膜浸入0.25 mg·mL-1氯鉑酸(H2PtCl6)溶液中，用濃硝酸和10% KOH調(diào)節(jié)pH值分別為2、4、6(分別命名為P1、P2和P3)，分別進(jìn)行1 h的置換反應(yīng)，通過(guò)三電極體系測(cè)試開(kāi)路電壓曲線，監(jiān)測(cè)表面的化學(xué)反應(yīng)，去離子水沖洗干凈后放入真空干燥，得到Cu@PtCu/CNF催化薄膜。

1.3 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

碳材料的石墨化程度、缺陷情況采用拉曼光譜(LabRAM HR800)進(jìn)行分析；催化劑樣品材料的晶格參數(shù)和結(jié)構(gòu)采用 X 射線衍射衍射儀(XRD，Bruker Advance D8)進(jìn)行測(cè)試，選取Cu Kα靶，掃描范圍10°～80°，掃描速度為5 (°)·min-1；利用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100F)和掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7600F)分析微觀結(jié)構(gòu)；化學(xué)狀態(tài)和元素含量用X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB250X)表征；電阻率測(cè)試采用蘇州晶格電子有限公司四探針電阻率測(cè)試儀(ST2258C)。

1.4 催化氧還原電化學(xué)性能表征

循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)試驗(yàn)在0.1 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行，溫度為25 ℃。測(cè)試時(shí)，電解池中裝上新配制的0.1 mol/L HClO4，穩(wěn)定通入高純氮?dú)?5 min，脫除溶液中氧氣。測(cè)試采用三電極體系, 工作電極采用玻碳電極負(fù)載催化劑，對(duì)電極為1 cm×1 cm的Pt箔，參比電極為飽和甘汞電極，本文中的電極電位均轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電位(RHE)。催化劑薄膜的制備方法：稱取2 mg催化劑，加入900 μL 20%的異丙醇水溶液和100 μL 5% nafion溶液，40 ℃以下超聲60 min。用移液槍汲取10 μL上述混合液(鉑載量約20～80 μg·cm-2)滴到玻碳電極上，陰涼避光自然干燥。掃描范圍為0.05～1.20 V，掃描速度10 mV·s-1。線性掃描伏安(LSV)測(cè)試條件：20 mV·s-1，旋轉(zhuǎn)速度1 600 r/min。電化學(xué)活性比表面積(ECSA)、質(zhì)量比活性(MA)和面積比活性(SA)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。其計(jì)算如下：

ECSA=QCu/(420×mPt)

(3)

式中：QCu為欠電位銅電化學(xué)剝離過(guò)程中從0.35 V到0.80 V積分得到的電量，420 μC·cm-2為假定Pt表面單層Cu的電荷密度。

(4)

(5)

(6)

式(4)為Koutecky-Levich極限電流方程公式，其中j為實(shí)測(cè)電流密度，取0.9 V時(shí)的實(shí)測(cè)電流值進(jìn)行動(dòng)力學(xué)校正，jl為極限擴(kuò)散電流密度，jk為動(dòng)力學(xué)電流，mPt為Pt載量[11]。

為了評(píng)估電催化劑的穩(wěn)定性，在0.1 mol/L HClO4溶液中，用三電極體系以掃描速率為100 mV·s-1，電位掃描范圍為0.6～1.1 V，進(jìn)行5 000個(gè)周期的CV測(cè)試。每隔一定的周期計(jì)算ECSA，穩(wěn)定性通過(guò)ECSAn/ECSA0比值的值來(lái)評(píng)估，其中n為周期數(shù)，ECSA0為初始電化學(xué)活性比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

分別在pH值為2、4、6置換液中制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的SEM照片和XRD圖譜如圖2和圖3所示。根據(jù)SEM測(cè)試中進(jìn)行的EDS面掃結(jié)果和XRD圖譜的Debye-Scherrer公式計(jì)算得到的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)于表1。SEM結(jié)果顯示隨著pH值的升高，纖維表面的納米顆粒晶粒逐漸增大，從圖2(d)光學(xué)照片可以看出，CNF膜具有較好的柔韌性。EDS元素分析發(fā)現(xiàn)pH值的升高會(huì)使Pt載量降低、Cu含量上升，CuPt原子比增大。XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的比對(duì)發(fā)現(xiàn)，P1和P2的衍射峰與Pt的標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰的2θ值相比發(fā)生正移，特征峰接近PtCu合金標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰位置，說(shuō)明形成了合金結(jié)構(gòu)。P2的偏移量更大，根據(jù)Vegard定律[7]計(jì)算得到P2的合金結(jié)構(gòu)中固溶組分的Cu和Pt的原子比約為3∶2，小于EDS中測(cè)得的83.8∶16.2，說(shuō)明Pt原子與Cu形成合金結(jié)構(gòu)在Cu核外部形成了富Pt殼層[12]。XPS的全譜分析顯示P2表層Cu和Pt的原子比為64∶36，與XRD檢測(cè)的比例相近。因此，推測(cè)置換反應(yīng)的過(guò)程為：Pt離子在Cu的還原下依附于Cu納米晶表面形核，在此過(guò)程中部分Cu與Pt形成富Pt的殼結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有完全消耗的Cu納米晶在內(nèi)部形成核的結(jié)構(gòu)，最終形成Cu@PtCu結(jié)構(gòu)。

表1 CNF催化薄膜EDS面掃元素統(tǒng)計(jì)及XRD晶粒度統(tǒng)計(jì)

圖2 不同pH值氯鉑酸置換液制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的SEM照片

圖3 不同pH值氯鉑酸置換液制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的XRD圖譜

根據(jù)布拉格定律，2θ值的正移表明Cu的加入使Pt的晶格發(fā)生收縮，Pt受到相應(yīng)的拉應(yīng)力，有利于催化劑活性正向調(diào)控[10]。制備的Cu納米晶/CNF膜不僅有Cu晶體的特征衍射峰，還存在其氧化物——赤銅礦物相的衍射峰，說(shuō)明在制備Cu納米晶/CNF膜后進(jìn)行的鈍化和干燥處理使Cu納米晶表面存在著氧化層。在pH=2的置換液中制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的Cu晶體和赤銅礦物相的特征衍射峰消失，而pH值增加至4時(shí)出現(xiàn)了赤銅礦物相的衍射峰，在pH值為6時(shí)銅晶體和赤銅礦的衍射峰同時(shí)出現(xiàn)。結(jié)果說(shuō)明，較低的pH值有利于溶解Cu納米晶表面的氧化層，使內(nèi)部具有還原性的金屬Cu暴露，從而加速Pt的還原及Cu@PtCu結(jié)構(gòu)的形成，但過(guò)低的pH值會(huì)使Cu的溶解過(guò)快，從而導(dǎo)致CuPt合金原子比例的下降，不利于合金殼層中Cu成分的保留(EDS分析中顯示pH值降低，Cu含量下降，CuPt原子比例下降)。

為了解Cu@PtCu/CNF催化薄膜的活性物質(zhì)的金屬原子的化學(xué)狀態(tài)以及表面電子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，對(duì)獲得的XPS的Pt 4f和Cu 2p區(qū)曲線進(jìn)行分峰擬合處理，如圖4所示。圖中的結(jié)合能已通過(guò)C 1s峰的參考峰(284.8 eV)校正。圖4顯示所制備的P1(71.72 eV)和P2(71.54 eV)樣品的Pt 4f7/2相對(duì)于JM20(71.95 eV)向結(jié)合能小的方向偏移，而P2的Cu 2p3/2峰(935.0 eV)相對(duì)于P1的Cu 2p3/2峰(932.5 eV)向結(jié)合能大的方向移動(dòng)，結(jié)合能的變化說(shuō)明了電子的得失，這說(shuō)明由于殼層的Pt和Cu形成了合金結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，Cu的表面電子部分轉(zhuǎn)移至Pt表面，可提髙氧還原的起峰電位，抑制Pt的氧化，從而有利于催化劑催化活性的正向調(diào)控。其中P2的Pt 4f7/2負(fù)向偏移值更大，表明更多的電子從Cu轉(zhuǎn)移到Pt，使Pt的d帶中心更低[13]，對(duì)OH的吸附最弱，有利于氧還原(oxygen reduction, ORR)過(guò)程中的中間產(chǎn)物的脫附，說(shuō)明其Cu合金成分含量對(duì)催化活性有更好的調(diào)控，可以預(yù)測(cè)其催化活性更好[14]。Pt 4f區(qū)的4f7/2和4f5/2峰為Pt的三種價(jià)態(tài)發(fā)出的特征峰的疊加，對(duì)其做分峰處理，能得到Pt元素的價(jià)態(tài)分布，其中約71.4和74.8 eV位置的峰為0價(jià)Pt(Pt(0))所激發(fā)；約72.4和75.8 eV位置的峰為2價(jià)Pt(Pt(II)，物質(zhì)包括PtO和Pt(OH)2)所激發(fā)；約75.2和78.6 eV位置的峰為4價(jià)Pt(Pt(IV))所激發(fā)。對(duì)三種價(jià)態(tài)得到的峰進(jìn)行面積積分可以統(tǒng)計(jì)其價(jià)態(tài)比例，將擬合后的面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算結(jié)果列于表2中，值得注意的是Pt的0價(jià)的比例的增加有利于催化活性的增加。表2顯示隨著pH值的增加，Pt(0)比例降低，說(shuō)明較低的pH值能使Pt還原得更徹底。當(dāng)pH值升至6時(shí)，Pt(0)比例只占16.72%，Pt在膜上沒(méi)有得到有效的還原，這是因?yàn)樵谠損H值時(shí)，Cu晶體表面的氧化物沒(méi)有去除(XRD和XPS分析中已論述)，具有還原性的Cu無(wú)法充分暴露，導(dǎo)致Pt在膜表面只有少量被還原，大部分是以離子形式吸附在膜的表面。

圖4 JM20和P1、P2、P3的XPS圖譜中(a)Pt 4f和(b)Cu 2p曲線

表2 XPS圖中Pt 4f區(qū)的擬合數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

2.2 電化學(xué)分析

Cu@PtCu/CNF催化薄膜P1、P2和P3在0.1 mol/L HClO4和N2飽和條件下， 0.05～1.2 V測(cè)試循環(huán)伏安曲線如圖5所示。為了比較，商業(yè)催化劑JM20以同樣的方式測(cè)試。P1(0.788 V)、P2(0.809 V)和P3(0.785 V)的氧化物還原峰相對(duì)于純Pt催化劑JM20(0.766 V)均有所正移，P2的正移值最多(43 mV)。氧化物還原峰的正移表明中間產(chǎn)物OH-在催化界面上的結(jié)合力較弱，有利于其脫附(這與XPS中的分析相一致)，從而提高催化活性。

圖5 JM20、P1、P2和P3的循環(huán)伏安(CV)曲線

根據(jù)循環(huán)伏安曲線，計(jì)算 0.075～0.4 V的氫原子吸附區(qū)電量積分，P1有較高的氫吸附電量積分面積，而P2、P3的積分面積依次遞減，這主要由Pt載量依次遞減導(dǎo)致。耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)試結(jié)果顯示：P1中Pt含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))41.0%，Cu含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))5.93%；P2中含Pt 14.5%，Cu 30.7%；P3中含Pt 6.1%，Cu 45.5%；JM20 含Pt 19.2%。進(jìn)一步計(jì)算0.075～0.4 V電化學(xué)活性面積(ECSA)(見(jiàn)表3)，結(jié)果顯示P1的電化學(xué)活性面積高于P2，但其XRD統(tǒng)計(jì)的顆粒大小(4.8 nm)大于P2(4.3 nm)，這可能是P1的Cu含量較低(P1的Cu含量為5.93%，P2的為30.7%)，晶粒表面的Pt原子能占據(jù)更大的面積，使其ECSA高于P2。JM20的ECSA高于P1、P2和P3，這與JM20的活性納米金屬顆粒直徑(2.3 nm)較小有關(guān)。

表3 催化劑的電化學(xué)性能

在0.1 mol/L HClO4，O2飽和條件下，以20 mV·s-1掃速測(cè)試Cu@PtCu/CNF催化薄膜P1、P2和P3線性伏安曲線(見(jiàn)圖6)。P1和P2的起始還原電位和半波電位均高于JM20，說(shuō)明與JM20相比，P1、P2更容易催化氧還原。同時(shí)，P1、P2和P3的起始還原電位和半波電位依次降低，這是由于這三種催化劑中起活性主導(dǎo)作用的Pt含量依次降低。P1(0.057 A·mg-1)、P3(0.043 A·mg-1)的質(zhì)量比活性均小于JM20(0.080 A·mg-1)，而P1、P3的面積比活性與JM20相當(dāng)，這說(shuō)明Cu加入后生成的合金化結(jié)構(gòu)能起到增加面積比活性的作用。值得注意的是，在pH=4下置換反應(yīng)得到的Cu@PtCu/CNF催化薄膜P2，其質(zhì)量比活性是JM20的1.125倍，面積比活性相對(duì)于P1和P3有較大提升，是JM20的2.4倍，說(shuō)明合適比例的Cu和Pt合金結(jié)構(gòu)更有利于活性的提高。

圖6 JM20、P1、P2和P3的(a)的氧還原(ORR)極化曲線(1 600 r/min)，(b)面積比活性(SA)和Pt的質(zhì)量比活性(Pt MA)的條形統(tǒng)計(jì)圖

圖6(a)顯示P1和P2的起始還原電位和半波電位高于JM20的，說(shuō)明P1、P2相比于JM20氧更容易還原，同時(shí)P1、P2和P3的起始還原電位和半波電位均依次降低，這是由于這三種催化劑中起活性主導(dǎo)作用的Pt含量依次降低。為更好地進(jìn)行活性比較，歸一化后進(jìn)行橫向比較，如圖6(b)所示，P1(0.057 A/mg)、P3(0.043 A/mg)的質(zhì)量比活性均小于JM20(0.080 A/mg)，這是因?yàn)镻1、P3的活性金屬納米顆粒的粒徑較大，導(dǎo)致其活性表面積相對(duì)減小，而P3的質(zhì)量比活性比P1更小，是因?yàn)閜H=3下Pt的還原不充分(XPS分析已給出，其中0價(jià)的Pt更有利于氧還原)。值得注意的是，P1、P3的面積比活性與JM20相當(dāng)，這說(shuō)明Cu加入后生成的合金化結(jié)構(gòu)能起到增加面積比活性的作用。值得注意的是，不同于P1、P3，P2的活性金屬納米顆粒雖然比JM20大，且其電化學(xué)活性表面積也比JM20小，但其質(zhì)量比活性高于JM20，是JM20的1.125倍，這是因?yàn)槠銫u和Pt的比例適中，合金結(jié)構(gòu)起到了活性正向調(diào)控作用。同時(shí)P2的面積比活性相對(duì)于P1和P3有較大提升，是JM20的2.4倍。

為更深入地了解制備的合金催化劑的氧還原的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，選取比較有代表性的P2進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)計(jì)算，通過(guò)Koutecky-Levich方程(K-L方程)計(jì)算處理P2在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，即可得到其在氧還原中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。圖7中以ω-1/2為橫坐標(biāo)，J-1為縱坐標(biāo)作圖(ω為電極旋轉(zhuǎn)速度，J為電流)。根據(jù)斜率計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)，將在0.825、0.85、0.875、0.9和0.925 V時(shí)的斜率代入K-L方程得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近4，這說(shuō)明反應(yīng)大致為4電子過(guò)程，產(chǎn)物主要是水。

圖7 P2在不同電壓下的Koutecky-Levich曲線及不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

通過(guò)5 000循環(huán)的穩(wěn)定性試驗(yàn)(ADT)研究自制催化劑的電化學(xué)耐久性。JM20、P1、P2和P3催化劑計(jì)算統(tǒng)計(jì)的電化學(xué)活性表面積(ECSA)下降趨勢(shì)如圖8(a)所示。并將穩(wěn)定性測(cè)試前后測(cè)試的循環(huán)伏安曲線列于圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)和圖8(h)中，測(cè)試的1 600 r/min的線性伏安曲線列于圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)和圖8(i)中。圖8(a)顯示P3的電化學(xué)活性表面積在1 000個(gè)循環(huán)期間下降較快，這是由于它的Pt還原不充分，大量的高價(jià)態(tài)的Pt在循環(huán)伏安的正向掃描中發(fā)生溶解，在負(fù)向掃描時(shí)被吸附還原長(zhǎng)大，從而使顆粒越長(zhǎng)越大，ECSA下降較快，同時(shí)因?yàn)橹苽溥^(guò)程中由于Cu表面的氧化層的阻礙，還有大量的Cu沒(méi)有與Pt形成合金結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過(guò)程中銅表面的氧化層逐漸被氧化和還原，反映在5 000個(gè)循環(huán)后測(cè)試的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了Cu晶體氧化還原峰。此外，在經(jīng)歷了5 000個(gè)循環(huán)后，氧還原曲線的半波電位下降(322 mV)嚴(yán)重。在5 000個(gè)循環(huán)后，P1的ECSA下降較慢，但其半波電位下降(63 mV)較多，而P2的半波電位只下降了9 mV，說(shuō)明P2的殼層Cu的含量較適宜，可能起到了穩(wěn)定性的正向調(diào)控作用，能緩解活性金屬納米顆粒的溶解和生長(zhǎng)，同時(shí)高炭化溫度制備的CNF能更好地抗電化學(xué)氧化，阻止顆粒的脫落長(zhǎng)大。綜上分析發(fā)現(xiàn)，以pH=4作為置換反應(yīng)條件能得到最佳活性和穩(wěn)定性的催化劑。

圖8 (a)JM20、P2、P3和P4在5 000個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試中的相對(duì)穩(wěn)定性(ECSAn/ECSA0)的變化；JM20、P2、P3和P4穩(wěn)定性測(cè)試前后的循環(huán)伏安曲線(b)，(d)，(f)，(h)和1 600 r/min下的氧還原(ORR)曲線(c)，(e)，(g)，(i)

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)制備了氮摻雜碳納米纖維，通過(guò)改善熱處理等過(guò)程，制備出了高導(dǎo)電性碳納米纖維膜。為得到利于后續(xù)的原位置換Pt的Cu納米晶/碳納米纖維膜，進(jìn)行了電沉積實(shí)驗(yàn)的探索。發(fā)現(xiàn)在反向脈沖氧化電流密度15 mA·cm-2，置換pH值為4的條件下，纖維膜不會(huì)遭受損壞，得到的Cu晶體粒徑較小，且能在纖維膜內(nèi)均勻分布，制備的Cu@PtCu/碳納米纖維催化薄膜有最好的催化性能。