電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定果園土壤中3種重金屬元素

周啟艷

（廣西壯族自治區(qū)欽州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西欽州 535099）

近年來，隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染特別是土壤污染問題尤為突出，為徹底摸清土壤污染現(xiàn)狀，有效改善土壤質(zhì)量，2016年由環(huán)境保護部牽頭，農(nóng)業(yè)部等多部門聯(lián)合參與的《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）正式頒布，對農(nóng)作物生長的土壤污染狀況全面調(diào)查正式鋪開。重金屬元素在土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測評價的眾多標準中具有重要作用，特別是鉛、鎘、砷這3種重金屬元素作為工農(nóng)業(yè)和建筑用地質(zhì)量評價的重要指標[1-2]，過高濃度的重金屬元素會直接影響真菌群落的生長[3-5]，進而影響作物的生長，因此，準確測定土壤中的重金屬元素含量對土壤生態(tài)的修復及土壤的合理規(guī)劃和利用提供重要的理論基礎。

目前，國內(nèi)針對土壤樣品的消解方法以電熱板加熱和微波消解為主，土壤中鉛、鎘、砷元素的測定方法主要有原子吸收法[6]、原子熒光法[7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-9]。土壤成分復雜，各類元素的濃度水平差異大，樣品前處理方法的運用與儀器測定參數(shù)的設置對測物結(jié)果的準確性具有重要的影響。

實驗對現(xiàn)行的2種樣品前處理方法進行試驗，運用國家有證標準物質(zhì)將樣品測定結(jié)果與前處理進行反復驗證，選用聚四氟乙烯罐體為樣品消解容器，采用電熱板加熱-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對采集的樣品中鉛、鎘、砷含量進行測定。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國珀金埃爾默Nexion 300D）；超純水機（德國默克 密理博）。濃硝酸（德國默克）；濃鹽酸（國藥集團，優(yōu)級純）；氫氟酸（德國默克）；多元素混合標準100μg/mL（內(nèi)含Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co等）；土壤標準物質(zhì)（GBW 07451）；鍺、銦、鉍標準溶液（1 000μg/mL）；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。土壤樣品采自欽州市某荔枝園。

1.2 儀器工作參數(shù)

在線導入1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液，利用儀器自有的操作軟件對儀器工作參數(shù)進行優(yōu)化，使得儀器的工作指標（霧化器流量、元素靈敏度、氧化物比和雙電荷比等）達到最佳，優(yōu)化好的參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 樣品預處理

1.3.1 樣品制備。將從果園取回的土壤自然風干，用四分法篩選后取50 g泥樣，用瓷碾缽細碾后過100目尼龍篩，備用。

1.3.2 樣品的消解。用萬分之一電子天平準確稱取過篩土壤樣品約0.3 g于50 mL PFA消解罐中，往罐內(nèi)加入8.0 mL HCl，蓋上漏斗130℃加熱溶解3 h后 ，加 入10.0 mL HNO3、3.0 mL HF和0.5 mL HClO4，繼續(xù)加熱消解5 h。消解完成后取下漏斗趕酸（140～160℃），待溶液約剩1～2滴糊狀樣品時，趁熱用超純水沖洗罐內(nèi)壁全量轉(zhuǎn)移至于25 mL塑料容量瓶中，純水定容至刻度搖勻備用，同時做試劑空白試驗和質(zhì)控樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量控制

為避免前處理器材帶入新的污染源，試驗選用抗酸耐堿且材料本底值極低的PFA（聚四氟乙烯）消解罐進行樣品消解；所有消解罐在使用前均使用濃硝酸加熱蒸餾2 h以上，并趁熱用純水清洗干凈備用。元素標準及樣品消解液使用一次性的聚乙烯離心管存放。

土壤消解液成分復雜，基質(zhì)干擾嚴重，儀器對Pb、Cd、As進行分析時，遇到的質(zhì)譜干擾有MoO、ArCl、Sm++、Nd++、Eu++都會影響結(jié)果的準確性，為了消除這些干擾，試驗采取儀器條件最優(yōu)化、在線加入內(nèi)標和動態(tài)反應池技術（在四級桿前端的反應池中通入NH3，NH3和干擾物質(zhì)發(fā)生反應，使其質(zhì)量數(shù)發(fā)生變化，從而消除干擾）。

2.2 線性方程、相關系數(shù)及檢出限

在儀器最優(yōu)性能條件下，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對土壤樣品中的Pb、Cd、As含量進行測定，以Pb、Cd、As元素的濃度值為橫坐標，Pb、Cd、As元素與所選的內(nèi)標元素信號響應值的比值為縱坐標繪制標準工作曲線，Pb、Cd、As元素在0.1～100.0μg/L呈現(xiàn)良好的線性關系，對樣品空白測定13次，以3倍標準偏差計算各元素的方法檢出限，如表2所示。

表2 元素檢出限及相關系數(shù) 單位：μg·kg-1

2.3 方法的準確度考察

使用實驗方法對國家標準參考物質(zhì)土壤（GBW 07451）進行消解并上機測定，測定值如表3所示，各元素的測定值均在參考值范圍內(nèi)，說明方法準確、可靠。

表3 國家標準物質(zhì)（GBW 07451）的參考值及測定結(jié)果 單位：mg·kg-1

2.4 土壤樣品測定結(jié)果

依照試驗建立的試驗方法對12份果園土壤樣品進行消解，并上機測定，各樣品的測定結(jié)果如表4所示。由表4可知，該果園土壤中各元素的含量分別為：Pb 12.0～20.1 mg/kg，均值16.4 mg/kg；Cd 0.151～0.281 mg/kg，均值0.209 mg/kg；As 5.64～7.75 mg/kg，均值6.86 mg/kg；由此可知，果園土壤中鉛、鎘、砷的含量均低于農(nóng)用土地風險篩選值[10]（Pb≤120 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、As≤30 mg/kg），可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

表4 樣品的測定結(jié)果 單位：mg·kg-1

3 結(jié)論

該試驗采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤中3種重金屬元素含量，以鍺、銦、鉍作為內(nèi)標元素，使待測元素的基體干擾和共存元素干擾問題得到有效解決。以有證標準物質(zhì)考察方法的準確度，各元素的測定值均在允許范圍內(nèi)，試驗結(jié)果表明方法簡單易行、準確可靠，可用于土壤中鉛鎘砷等元素的快速批量檢測。