土壤與沉積物中全氟化合物污染現(xiàn)狀及來源解析研究進(jìn)展

劉世軻 田浩廷劉 艷 楊曉輝

（臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山東臨沂 276000）

全氟化合物（polyfluoroalkyl substances，PFASs）是碳鏈上的氫原子全部被氟原子所取代的一類新型持久性有機(jī)污染物。依據(jù)基團(tuán)可將其劃分為全氟烷基羧酸鹽（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸鹽（perfluoroalkane sulfonic acids，PFSAs）兩大類。其中，碳鏈長度≥7的全氟烷基羧酸鹽和碳鏈長度≥6的全氟烷基磺酸鹽稱為長鏈PFASs，反之則為短鏈PFASs[1]。PFASs因其疏水疏油性、熱穩(wěn)定性、耐酸性和界面活性等獨(dú)特的理化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活用品中[2]。長期的廣泛使用，加之其難降解性的特點(diǎn)，PFASs在環(huán)境中會(huì)持久性存在，也因而在國內(nèi)外環(huán)境學(xué)領(lǐng)域研究中備受關(guān)注。

土壤和沉積物是環(huán)境的重要載體，是PFASs沉降和儲(chǔ)存的場所，可用于指示PFASs的環(huán)境污染程度[3-4]。毒理學(xué)研究表明，PFASs對(duì)動(dòng)物具有神經(jīng)、免疫、生殖、肝臟等多種器官毒性[5-8]，已經(jīng)成為生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在威脅。因此，土壤和沉積物2種環(huán)境介質(zhì)PFASs的污染現(xiàn)狀及其來源解析值得關(guān)注和更深入的研究。

1 全氟化合物的污染現(xiàn)狀

陸地上，PFASs可通過大氣干濕沉降、污水排放、污泥農(nóng)用等方式，最終進(jìn)入到土壤；水環(huán)境中，沉積物是其重要組分，PFASs在沉積物-水中的分配、吸附/解吸作用影響其在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨、生物有效性和毒性等環(huán)境行為與生態(tài)效應(yīng)[3，9-10]。目前，國內(nèi)外對(duì)PFASs在土壤和沉積物中的分布已有很多報(bào)道，且研究主要集中在沿?；蚬I(yè)發(fā)達(dá)城市，這些地區(qū)土壤和沉積物中PFASs的污染往往更為嚴(yán)重[10，11-15]。

土壤介質(zhì)中PFASs的檢出濃度受人類活動(dòng)的顯著影響。珠江三角洲4個(gè)城市土壤PFASs的含量存在差異，其在東莞和深圳的平均含量高于廣東和珠海，反映城市經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)水平與土壤PFASs的污染程度密切相關(guān)[12]。美國、日本和墨西哥工業(yè)區(qū)和污水處理廠周邊農(nóng)田土壤的PFASs含量高于其他地區(qū)[16]。天津東部濱海新區(qū)土壤樣品PFASs含量遠(yuǎn)高于其他行政區(qū)，且最高值出現(xiàn)在濱海新區(qū)太平鎮(zhèn)北排水河周邊土壤，PFASs含量達(dá)61.39 ng/g-1，說明該地區(qū)可能受到點(diǎn)源污染的影響[2]。湖北省孝昌縣某化工廠周邊土壤PFASs的總濃度高達(dá)58.22～2 075.6 ng/g，且檢出濃度與距廠區(qū)距離呈顯著負(fù)相關(guān)，表明生產(chǎn)企業(yè)作為PFASs的直接來源地，對(duì)周圍土壤有更直接而重大的影響[17]。偏遠(yuǎn)地區(qū)或工業(yè)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，未受到人類活動(dòng)的顯著影響，土壤PFASs的賦存程度較低，與工業(yè)化城市土壤中PFASs濃度最大可相差4～5個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。溫祥潔等[18]在青藏高原東北部地區(qū)18個(gè)表層土壤樣品中檢出11種PFASs，濃度范圍只有0.043～1.573 ng/g，均值為0.398 ng/g，遠(yuǎn)低于東部發(fā)達(dá)地區(qū)土壤PFASs的污染水平。

在生產(chǎn)和使用過程中，大部分PFASs隨工業(yè)廢水和生活污水排入水體，加之PFASs具有較強(qiáng)的水溶性和難揮發(fā)性，使得水體成為PFASs暴露的主要環(huán)境介質(zhì)[19-21]。受到PFASs理化性質(zhì)、有機(jī)質(zhì)含量、鹽度等復(fù)雜因素的影響，進(jìn)入水環(huán)境的PFASs部分被沉積物吸附，從而影響隨水的遷移，使其在水環(huán)境中的停留時(shí)間變長[19，22]。從目前的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，PFASs在沉積物中的含量較低，但受到氟化物生產(chǎn)、工業(yè)廢水或市政污水等影響的沉積物中仍然存在著高濃度的PFASs[22]。從空間分布看，受人類活動(dòng)的影響，近岸水域沉積物中PFASs含量高于遠(yuǎn)岸水域沉積物[23]。例如，珠江和黃浦江河流沉積物PFASs的高值區(qū)出現(xiàn)在城市中心或河口處[24]。多種PFASs在偏遠(yuǎn)地區(qū)的沉積物中也常常被檢出。貴州草海屬于遠(yuǎn)離污染源的偏遠(yuǎn)地區(qū)，其湖泊沉積物中11種PFASs被不同程度地檢出，但其賦存程度較低，遠(yuǎn)低于PFASs在膠州海灣和岷江流域沉積物中的含量[25]。四大湖區(qū)（東北平原湖區(qū)、蒙新高原湖區(qū)、青藏高原湖區(qū)和云貴高原湖區(qū)）湖泊沉積物中的PFASs含量遠(yuǎn)低于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的東部平原湖區(qū)[22]。

PFASs種類繁多，其在土壤和沉積物中的賦存結(jié)構(gòu)存在差異。長鏈PFASs被稱為傳統(tǒng)型PFASs，其對(duì)生物體的潛在毒性效應(yīng)被不斷證實(shí)，經(jīng)歷了從全球性廣泛使用到國際上嚴(yán)格管控的階段[10，26]。相對(duì)于長鏈PFASs，短鏈PFASs被稱為新型pFASs，其不具備生物累積與生物放大潛力，且在生物體內(nèi)的半衰期更短[27]。因此，短鏈PFASs逐漸替代傳統(tǒng)型PFASs而被大量生產(chǎn)和投入使用，導(dǎo)致殘留在環(huán)境中的短鏈PFASs也不斷增加。

國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為，土壤及沉積物中仍以傳統(tǒng)型PFASs為主，其中又以全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）和PFOA（perfluorooctanoic acid，PFOA）的檢出率和檢出含量最高[3，10，21]。江蘇省湖泊表層沉積物中主要為長鏈PFASs（C9～C14），短鏈PFASs（C4～C7）的含量僅為長鏈PFASs的1/3[28]。山東半島沿海地區(qū)沉積物中，碳鏈長度為8及以上的PFASs檢出率為100%，PFOA和PFOS為主要的檢出物質(zhì)[29]。北海和波羅的海沉積物樣品中均檢測到了PFASs，PFOS的檢出含量最高，PFOA次之[30]。來自美國、中國、日本、挪威、希臘和墨西哥6個(gè)國家的土壤樣品中，PFOS和PFOA依次為檢出頻率最高的2類PFASs，最高濃度分別為31.7 ng/g與10.1 ng/g[16]。工業(yè)發(fā)達(dá)與欠發(fā)達(dá)地區(qū)的土壤中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律[17，31]。研究表明，碳鏈長度≥7的PFASs具有較高平衡解離常數(shù)，更易被沉積物或土壤吸附[29]。由此可見，土壤和沉積物中長鏈PFASs賦存比例高，除了與其在歷史時(shí)期內(nèi)生產(chǎn)、使用和排放量大有關(guān)外，還和其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。

隨著PFOS和PFOA被禁止和限制使用，短鏈PFASs在土壤和沉積物中的賦存濃度總體呈上升趨勢，甚至成為一些地區(qū)PFASs的主要貢獻(xiàn)者。青藏高原東北部地區(qū)的表層土壤中，短鏈碳（C≤6）總貢獻(xiàn)率達(dá)到74.0%，是該區(qū)域主要的PFASs，其中PFBA（C4）存在高山冷凝效應(yīng)，為檢出含量最高的單體PFASs[18]。天津市土壤PFASs的主要組分也為PFBA，貢獻(xiàn)率高達(dá)67%，表明該區(qū)域全氟化合物的使用正在轉(zhuǎn)向短鏈產(chǎn)品[2]。駱馬湖沉積物中PFASs相較于2013年已經(jīng)增加了6倍，且主要化合物已從PFOS轉(zhuǎn)變?yōu)槎替淧FASs，其中又以PFBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，表明駱馬湖PFASs污染呈加劇態(tài)勢且發(fā)生了短鏈的替代[32]。

2 全氟化合物的來源解析

與土壤和沉積物中的重金屬不同，PFASs為一類人工合成的化合物，不存在自然源，但可區(qū)分為直接來源和間接來源。直接來源是指生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和廢棄的過程中，PFASs直接排放到環(huán)境中，通常是發(fā)達(dá)地區(qū)PFASs的主要來源；間接來源主要是PFASs前體化合物的降解及遠(yuǎn)距離遷移，是偏遠(yuǎn)地區(qū)PFASs污染的主要貢獻(xiàn)者[22]。不同的污染源條件下，污染物進(jìn)入環(huán)境中的組分和濃度有所不同，對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)率也不盡相同[33]。因此，正確解析土壤及沉積物中PFASs的來源，對(duì)于PFASs污染的控制、治理和管理起著重要作用。

各類源解析技術(shù)在土壤和沉積物PFASs中的應(yīng)用較晚，其廣度和深度有待進(jìn)一步拓展。目前應(yīng)用到PFASs源解析中的方法主要有比值法和統(tǒng)計(jì)分析法。比值法是基于污染物的組成成分和相對(duì)含量在不同的污染源中有明顯差異，來定性識(shí)別污染源類型的一種方法[34]。比值法解析PFASs的關(guān)鍵是用化學(xué)成分的比值表征污染源的類型，而這些比值由研究人員根據(jù)大量源成分譜中的化學(xué)成分的比值來確定。

常用作識(shí)別PFASs污染來源的指標(biāo)有PFHpA/PFOA、PFNA/PFOA、PFOS/PFOA或PFOA/PFOS的濃度比值。PFHpA/PFOA的比值可作為大氣沉降的示蹤劑，其值小于1.0，表明大氣沉降不是主要污染源，大于1.0則表示存在大氣污染源，且比值越大，大氣源對(duì)PFASs污染的貢獻(xiàn)就越大[35]。將這一評(píng)判指標(biāo)應(yīng)用于駱馬湖，結(jié)果表明，駱馬湖中PFHpA/PFOA小于1.0，從而推測駱馬湖中PFASs的來源不是大氣沉降，而是直接排放[32]。

PFOA/PFNA的比值也可作為大氣源的標(biāo)志，偏遠(yuǎn)地區(qū)PFASs主要為間接來源，其PFOA/PFNA較?。ǎ?）[36]。如意大利阿爾卑斯山和南極洲等偏遠(yuǎn)地區(qū)，依靠大氣傳輸來源的PFOA/PFNA的比值分別為1.5±0.8和0.18±0.09[36，37]。PFOA/PFNA的比值在7～15表明是工業(yè)生產(chǎn)的直接排放，大于15則表示前驅(qū)體發(fā)生降解[38，39]。將這一評(píng)判指標(biāo)應(yīng)用于烏梁素海流域，結(jié)果表明，上游地表水樣品中PFOA/PFNA值較小，到下游突然增高，表明研究區(qū)中下游附近可能存在PFOA的點(diǎn)源污染[40]。

PFOS/PFOA的濃度比值也常被用于探究PFASs的潛在來源，其值大于1，說明存在PFOS點(diǎn)污染源，小于1則表示是降雨輸入[2，39]。天津市土壤及水體中PFOS/PFOA的范圍為0.013～0.969，說明PFOS輸入主要來源于降雨，PFOS點(diǎn)源污染較少[2]。然而，該指標(biāo)在實(shí)際應(yīng)用中，其適用性仍然存在爭議[22，35，41-42]。

統(tǒng)計(jì)分析法被廣泛應(yīng)用于對(duì)環(huán)境介質(zhì)中的PFASs污染進(jìn)行來源解析，可區(qū)分為定性和定量2類方法，其中又以相關(guān)性分析和主成分分析等定性方法的應(yīng)用最為廣泛。相關(guān)性分析的原理為呈顯著正相關(guān)的污染物，其來源和運(yùn)輸路線相似[32，43-44]。相關(guān)性分析通常作為輔助，與其他方法結(jié)合使用。主成分分析（principal component analysis，PCA）是經(jīng)過方差最大正交旋轉(zhuǎn)對(duì)數(shù)據(jù)變量進(jìn)行降維，提取出諸多因子并保留特征值大于1的因子，用以綜合反映和解釋原始變量的主要信息。PCA用于源解析時(shí)，可更直觀地闡明環(huán)境中污染物的可能來源[18]。如表1所示，不同的PFASs可作為不同來源的典型標(biāo)志物，因此可將主成分和PFASs排放來源進(jìn)行關(guān)聯(lián)，據(jù)此被保留的每一個(gè)主成分因子都可能被識(shí)別為某一種或幾種污染源類。采用該方法對(duì)青藏高原東北部地區(qū)和天津地區(qū)土壤PFASs進(jìn)行源解析，結(jié)果表明，青藏高原東北部區(qū)域土壤中PFASs主要來源于PFASs及其前體物大氣傳輸至此發(fā)生的沉降和降解，少數(shù)地區(qū)受點(diǎn)源污染直接排放影響；天津土壤中PFASs主要來源為橡膠品的乳化、食品包裝過程和紙類表面處理和滅火劑使用以及工業(yè)生產(chǎn)中電化學(xué)氟化過程[2，18]。

表1 PFASs典型組分的常見來源[43，45-51]

多元統(tǒng)計(jì)模型可用于對(duì)PFASs的來源進(jìn)行定量解析，其中基于因子分析法的受體模型被認(rèn)為是現(xiàn)階段源解析中最有效的方法[33]。主成分分析-多元線性回歸模型（principal component analysis-multiple linear regression，PCA-MLR）、正定矩陣因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）和Unmix模型是3類應(yīng)用較成熟的受體模型。在PCA-MLR模型中，引入絕對(duì)因子，根據(jù)主成分對(duì)污染物各組分的載荷，推測污染源，再利用多元線性回歸分析量化各因子對(duì)受體的貢獻(xiàn)率[33，49，52]。利用該模型對(duì)沉積物PFASs進(jìn)行源解析，江蘇省14個(gè)湖泊沉積物提取出4個(gè)主成分（紡織品處理劑源、氟化物加工助劑/樹脂涂層源、紡織品處理劑/金屬電鍍?cè)春唾F金屬源），并量化了4個(gè)主成分對(duì)PFASs的貢獻(xiàn)率（28.1%、37.0%、29.7%和5.3%）[22]，但中國滇池沉積物在提取主成分時(shí)，因子載荷出現(xiàn)負(fù)值[53]。PCA-MLR模型除在應(yīng)用過程中會(huì)遇到估算的源成分譜和貢獻(xiàn)值出現(xiàn)負(fù)值外，計(jì)算過程中還無法估算不確定性，可能會(huì)輸出有歧義的模型結(jié)果[34]。

不同于PCA-MLR模型，PMF模型和Unmix模型都是在對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非負(fù)約束的條件下運(yùn)行的，從而使模型結(jié)果更具有實(shí)際意義[34]。PMF模型利用權(quán)重計(jì)算出介質(zhì)中污染物的各化學(xué)組分的誤差，然后通過最小二乘法確定出污染物進(jìn)入介質(zhì)中的來源及其貢獻(xiàn)率[55]。該模型利用不確定度保留缺失值和低于檢出限的值，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的最大化利用，并將不確定度用來評(píng)價(jià)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的質(zhì)量和可靠性。Unmix模型是Henry[54]于2003年提出的一種新的多元受體模型，該模型通過單奇異值分解降低數(shù)據(jù)維度，從而獲得各因子的來源組成和來源貢獻(xiàn)。Unmix模型在使用過程中可以直接采用測定數(shù)據(jù)，客觀性較強(qiáng)，但需要大量高質(zhì)量的樣本數(shù)據(jù)。

有學(xué)者對(duì)比了PCA-MLR、PMF和Unmix 3類受體模型的在沉積物PFASs源解析中的適用性，結(jié)果表明，3類模型能很好的解析沉積物中PFASs的污染來源，且呈現(xiàn)出一致的溯源解析結(jié)果，其中Unmix模型源解析應(yīng)用效果最好，PMF模型由于運(yùn)行過程中采用了非負(fù)約束法和各變量的不確定性，解析結(jié)果更具有實(shí)際意義，而優(yōu)于PCA-MLR模型[22，33]。受體模型的源解析結(jié)果與模型本身和數(shù)據(jù)密切相關(guān)，因此，在應(yīng)該過程中需要根據(jù)受體的實(shí)際情況，選用預(yù)測準(zhǔn)確性高的模型，為PFASs的污染控制提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

基于因子分析法的受體模型，僅依據(jù)數(shù)學(xué)意義而提取因子，存在所提取的因子信息不一定符合真實(shí)源類特征的問題。有學(xué)者將受體模型和比值法進(jìn)行耦合，構(gòu)建了基于比值的源解析技術(shù)，因?qū)⒃搭惖谋戎堤卣骷{入PMF模型的運(yùn)算機(jī)制中，使得提取的因子更有效，從而獲得了物理意義更加明確的解析結(jié)果[34]。由此可見，不同的源解析方法有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，多種方法的綜合使用，可以克服單一方法的局限性，提供更全面的源解析信息和更有說服力的結(jié)論。

3 結(jié)語與展望

全氟化合物作為一種新型持久性有機(jī)污染物，目前國內(nèi)外學(xué)者雖然對(duì)土壤及沉積物中PFASs的污染現(xiàn)狀和來源解析等方面進(jìn)行了一系列調(diào)查與研究，但其廣度和深度仍需進(jìn)一步拓展。

（1）關(guān)注PFASs的短鏈替代效應(yīng)。隨著長鏈PFASs的禁用，全氟化合物的使用轉(zhuǎn)向短鏈產(chǎn)品。土壤和沉積物中PFASs的賦存狀態(tài)開始出現(xiàn)新變化，短鏈PFASs對(duì)長鏈PFASs的替代效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，未來應(yīng)受到更多的關(guān)注。

（2）加強(qiáng)偏遠(yuǎn)地區(qū)PFASs的研究。PFASs可在全球范圍內(nèi)進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，而偏遠(yuǎn)地區(qū)因遠(yuǎn)離污染源，其PFASs的污染狀況更能反映出PFASs的遷移能力及由此帶來的全球污染問題。因此，應(yīng)加強(qiáng)該區(qū)域PFASs的研究監(jiān)測，有助于進(jìn)一步理解PFASs的傳輸機(jī)理。

（3）探討多種源解析方法的綜合應(yīng)用?，F(xiàn)有的研究多采用單一的方法對(duì)土壤及沉積物中的PFASs進(jìn)行來源解析，解析結(jié)果存在一定的局限性。探討多種源解析方法的聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)不同方法的優(yōu)勢互補(bǔ)，提供更準(zhǔn)確的源解析信息，是未來源解析的一個(gè)發(fā)展方向。