水性銹轉(zhuǎn)化涂料中轉(zhuǎn)銹劑的優(yōu)化及適用性研究

嚴(yán)冰，任海波，閆淵，王瑤，屈坤

1.西安鴻鈞睿澤新材料科技有限公司，陜西 西安 710075

2.陜西省天然氣股份有限公司，陜西 西安 710016

3.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710000

目前國(guó)內(nèi)防腐行業(yè)遇到一些無(wú)法除銹的場(chǎng)所常采用銹轉(zhuǎn)化涂料直接將鐵銹轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的三價(jià)鐵配合物，成膜后充當(dāng)預(yù)涂底漆[1]。單寧酸(TA)由于轉(zhuǎn)銹效果好，酸性弱而副作用小，常在配方中用作轉(zhuǎn)銹劑[2]。但其有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致滲透性一般，深度除銹困難，進(jìn)而影響配套涂層的整體防腐性能。本文從防腐性能及微觀形貌的角度出發(fā)，選用磷酸(PA)與單寧酸配合，獲得了性能優(yōu)異的水性銹轉(zhuǎn)化涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

丙烯酸酯共聚乳液(工業(yè)級(jí))：路博潤(rùn)特種化工有限公司；單寧酸(分析純)：鄭州派尼化學(xué)試劑廠；磷酸(分析純)、助溶劑：西安三浦化學(xué)試劑有限公司；基材潤(rùn)濕劑、消泡劑、流變助劑和表面助劑：德國(guó)畢克化學(xué)公司；成膜助劑：陶氏化學(xué)公司；沉淀硫酸鋇：山陽(yáng)奧科粉體有限公司；蒸餾水：自制；溶劑型環(huán)氧漆、無(wú)溶劑型環(huán)氧漆、溶劑型聚氨酯漆、溶劑型有機(jī)硅漆：西安經(jīng)建油漆股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PL-L電子天平：梅特勒托利多公司；BGD 740/1高速分散機(jī)、BGD 184斯托默黏度計(jì)、BGD 880/S鹽霧試驗(yàn)箱：廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；SC-GW01恒溫烘箱：廣州世測(cè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；POSITEST AT-M 拉拔附著力測(cè)試儀：美國(guó) DeFelsko公司；CS-350H電化學(xué)工作站：武漢科斯特儀器股份有限公司；QUANIX 8500測(cè)厚儀：德國(guó)Automation公司；Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：美國(guó)FEI公司。

1.3 水性銹轉(zhuǎn)化涂料的制備

1.3.1 填料漿的制備

在冷卻水作用下，取39 g蒸餾水，在轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下加入0.9 g流變助劑、0.6 g消泡劑及7.5 g助溶劑充分?jǐn)嚢?，再添?1 g沉淀硫酸鋇，提高轉(zhuǎn)速至1 500 r/min，保持體系均勻穩(wěn)定，至細(xì)度≤ 40 μm后得到填料漿。

1.3.2 涂料的制備

取1.3.1制得的填料漿36 g，在轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下加入丙烯酸酯共聚乳液57 g、一定量的轉(zhuǎn)銹劑，以及消泡劑和表面助劑各0.2 g，中低速分散均勻后得到水性銹轉(zhuǎn)化涂料。

1.4 銹板的制備

干燥時(shí)間和耐沖擊性測(cè)試采用馬口鐵板，其預(yù)處理按照GB/T 9271-2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》進(jìn)行。

劃格、耐水性、耐鹽水性、耐濕熱性、耐鹽霧性等試驗(yàn)采用帶銹鋼板，其制備方法如下：將熱軋鋼板噴砂處理至GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過(guò)的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)和處理等級(jí)》中規(guī)定的Sa1/2除銹等級(jí)，表面粗糙度達(dá)到GB/T 13288.1-2008《涂覆涂料前鋼材表面處理 噴射清理后的鋼材表面粗糙度特性 第1部分：用于評(píng)定噴射清理后鋼材表面粗糙度的ISO表面粗糙度比較樣塊的技術(shù)要求和定義》中的中級(jí)，然后按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行7 d鹽霧試驗(yàn)，取出后再按GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測(cè)定法》進(jìn)行7 d的濕熱試驗(yàn)，取出試板后依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇及乙酸乙酯將其表面的浮油清洗干凈，最后在(105 ± 2) ℃的條件下烘1 h。

1.5 涂層的制備

采用美工刷在馬口鐵板和帶銹鋼板表面均勻涂刷一遍，厚度分別保持在25 μm和60 μm左右。

1.6 測(cè)試與表征方法

漆膜的耐水性、耐鹽霧性、耐液體介質(zhì)性和附著力分別參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》、GB/T 1771-2007、GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定。采用掃描電鏡對(duì)轉(zhuǎn)銹層進(jìn)行觀察。采用電化學(xué)工作站，以涂層電極(暴露面積為1 cm2)與Pt輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)組成三電極體系，在溫度25 ℃下測(cè)量極化曲線(掃描速率0.5 mV/s),根據(jù)Stern-Geary方程式[即式(1)]計(jì)算腐蝕電流密度jcorr(單位：A/cm2)及腐蝕速率vcorr(單位：mm/a)。

式中ba和bc分別為陽(yáng)極Tafel斜率和陰極Tafel斜率，Rp為極化電阻，即極化曲線在腐蝕電位φcorr處的斜率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)，EW為當(dāng)量(28 g/mol)，ρ為密度(7.8 g/cm3)，t為時(shí)間(單位：s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹板不同預(yù)處理方式對(duì)腐蝕的影響

分別采用工廠翻修常見(jiàn)的僅除浮油、部分去除浮銹、完全去除浮銹、手工打磨等預(yù)處理方式制備的試板，銹轉(zhuǎn)化涂料單獨(dú)采用單寧酸作為轉(zhuǎn)銹劑，利用電化學(xué)工作站測(cè)量Tafel曲線。由圖1可知，完全去除浮銹及手工打磨兩種預(yù)處理后噴涂的試板具有更正的腐蝕電位，而完全去除浮銹相比手工打磨具有更低的腐蝕電流密度，因此其試板的腐蝕速率更低。這是由于未反應(yīng)鐵銹的存在導(dǎo)致涂層內(nèi)部疏松多孔(如圖2所示)，涂層耐腐蝕性能下降，而手工打磨試板不僅將銹除去，也會(huì)減薄基材，從而影響了腐蝕速率。因此，在實(shí)際施工過(guò)程中，除銹需要達(dá)到一定程度才有利于銹轉(zhuǎn)化涂料發(fā)揮作用。

圖1 不同方式預(yù)處理后涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料試板的Tafel曲線Figure 1 Tafel curves for the specimens pretreated by different methods after being coated with rust conversion paint

圖2 未完全反應(yīng)的深度銹層Figure 2 Unconverted rust layer deep inside the coating

2.2 單寧酸用量對(duì)轉(zhuǎn)銹效果的影響

在體系中分別加入相對(duì)于填料漿和乳液總質(zhì)量 2.0%、4.0%、6.0%、8.0%和 10.0%的單寧酸后制備涂層。如圖3所示，采用小刀將表面漆膜劃開(kāi)直至基材處，目測(cè)深度轉(zhuǎn)銹情況。在2.0%及4.0%的單寧酸用量下依然能看出基材底部有銹蝕痕跡，6.0%時(shí)效果最佳，而超過(guò) 6.0%的情況下對(duì)靠近基材處的轉(zhuǎn)銹效果改善不明顯，且表面會(huì)因酸過(guò)多而有明顯的腐蝕坑。

圖3 單寧酸添加量對(duì)轉(zhuǎn)銹效果的影響Figure 3 Effect of the amount of tannic acid on rust conversion

將目測(cè)表現(xiàn)最好的以 6.0%單寧酸制備的轉(zhuǎn)銹試板置于掃描電鏡中觀察。從圖 4可以看出表面轉(zhuǎn)銹效果優(yōu)異，且漆膜致密，未發(fā)現(xiàn)有裸露的帶銹基材，說(shuō)明鐵銹轉(zhuǎn)化程度高且附著力優(yōu)異，但高倍下觀察劃口處仍有疏松物質(zhì)存在，說(shuō)明鐵銹未能完全轉(zhuǎn)化。由此可見(jiàn)，單純采用單寧酸作為轉(zhuǎn)銹物質(zhì)無(wú)法獲得理想的轉(zhuǎn)銹效果，還需搭配其他滲透性更強(qiáng)的轉(zhuǎn)銹劑。

圖4 SEM下6.0%單寧酸用量的漆膜表面(a)及劃口處的轉(zhuǎn)銹效果(b)Figure 4 SEM images of (a) the surface of the coating prepared with 6.0% of tannic acid and (b) the scratch

2.3 單寧酸與磷酸配比對(duì)腐蝕速率的影響

磷酸作為無(wú)機(jī)緩蝕劑的一種，本身具有配合物屬性，且酸性中等、滲透性強(qiáng)，與單寧酸搭配較為理想。保持轉(zhuǎn)銹劑的用量為6.0%，分別以6.0%單寧酸、4.5%單寧酸 + 1.5%磷酸、3.0%單寧酸 + 3.0%磷酸、1.5%單寧酸 + 4.5%磷酸及 6.0%磷酸作為轉(zhuǎn)銹劑配制水性銹轉(zhuǎn)化涂料，采用電化學(xué)工作站測(cè)試腐蝕電流密度后計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果如圖 5所示。當(dāng)單寧酸與磷酸的質(zhì)量比為 3∶1時(shí)，腐蝕速率最小，而隨著磷酸用量的增大，腐蝕速率反而提高。這是由于單寧酸分子量較大，滲透能力略顯不足，導(dǎo)致靠近基底處仍有少量銹未轉(zhuǎn)化，從而影響了腐蝕速率。過(guò)多的磷酸會(huì)讓整個(gè)體系的酸性逐漸增強(qiáng)，pH降低，雖然也能將銹轉(zhuǎn)化，但過(guò)度酸化對(duì)基材造成了一定程度的侵蝕。如圖6所示，隨著磷酸用量增大，表面腐蝕坑明顯增多。

圖5 不同轉(zhuǎn)銹劑配比下的腐蝕速率和體系的pHFigure 5 Corrosion rates and pH values of the paints with different compositions of rust converter

圖6 帶銹試板涂刷不同轉(zhuǎn)銹劑配比的涂料后的表觀情況Figure 6 Appearance of the rusted specimens after being painted with different compositions of rust converter

2.4 涂刷方式對(duì)銹轉(zhuǎn)化涂料性能的影響

根據(jù)上述銹層轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，保證除去浮銹的同時(shí)又不會(huì)對(duì)基材造成二次腐蝕，采用6.0%銹轉(zhuǎn)化劑且單寧酸與磷酸的質(zhì)量比為3∶1確定了表1所示的配方，分別采用單道涂刷及單道實(shí)干后再涂刷兩種施工方式在帶銹鋼板上涂刷厚度均為60 μm的涂層，對(duì)比了涂層的耐介質(zhì)性能。從表2可以看出，無(wú)論是耐水性、耐鹽水性還是耐濕熱性，單道涂刷均優(yōu)于兩道涂刷，這與傳統(tǒng)涂層施工有一定區(qū)別。傳統(tǒng)涂層施工認(rèn)為多道涂覆致密性更佳，可以更有效屏蔽腐蝕介質(zhì)，且薄涂施工更容易克服涂層的外觀弊??；而銹轉(zhuǎn)化涂料若多道涂覆會(huì)降低銹轉(zhuǎn)化劑對(duì)基材的滲透，造成轉(zhuǎn)銹效果不佳，且涂層中會(huì)存有未完全反應(yīng)的轉(zhuǎn)銹劑，過(guò)多親水性物質(zhì)的存在會(huì)令防腐蝕性能有所降低。

表1 水性銹轉(zhuǎn)化涂料的配方Table 1 Composition of waterborne rust conversion paint

表2 不同涂刷方式的防腐性能對(duì)比Table 2 Comparison between anticorrosion performance of different coating methods

2.5 銹轉(zhuǎn)化涂料與其他溶劑型面漆的配套性實(shí)驗(yàn)

采用上述銹轉(zhuǎn)化涂料一次性涂刷帶銹試板及人工處理至 St3級(jí)的試板后分別與市面常見(jiàn)的溶劑型環(huán)氧、無(wú)溶劑型環(huán)氧、溶劑型聚氨酯、溶劑型有機(jī)硅等不同極性范圍的面漆進(jìn)行配套。從表3可以看出，2種試板上的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果很接近，腐蝕速率沒(méi)有數(shù)量級(jí)上的差異，說(shuō)明從防腐蝕性能的角度來(lái)看，2種涂裝前處理方式的效果差異不大。

表3 銹轉(zhuǎn)化涂料與不同面漆配套時(shí)的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical measurement data for the combination of rust conversion paint with different topcoats

3 結(jié)論

最終得到的水性銹轉(zhuǎn)化涂料具有優(yōu)異的滲透性及轉(zhuǎn)銹性，施工過(guò)程只需注意將浮銹完全除去。轉(zhuǎn)銹后的涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能及面漆配套性，完全可以替代St3級(jí)的手工打磨，有助于翻修、維護(hù)不易或不能?chē)娚俺P的大型復(fù)雜設(shè)備，縮短施工周期，降低人員成本，提高生產(chǎn)效率。