基于氟碳樹脂的蓄能發(fā)光涂料的制備及性能

唐念，吳曉慧，孫東偉，周永言，張曼君，劉博，陳文鋮,*，霍延平,**

1.廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣東 廣州 510080

2.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006

蓄能無機發(fā)光顏料(又名長余輝發(fā)光顏料)能吸收紫外線或陽光的能量，再將儲存的能量以可見光的形式緩慢釋放，具有發(fā)光效率高、余輝時間長、抗氧化、耐紫外線等優(yōu)點，可以長期在空氣和一些特殊的環(huán)境下使用[1-3]。將長余輝發(fā)光顏料摻雜在有機涂料中可制得蓄能型發(fā)光涂料，能運用到夜間運作的設施上，起到安全警示作用，可大幅降低安全事故發(fā)生的概率。目前這種涂料主要應用于公路安全警示和裝飾、隧道照明、建筑外墻裝飾等方面[4-6]，極少被用于電力設施。

我國電網(wǎng)發(fā)展迅速，電力設施隨處可見，幾乎覆蓋了我國的全部國土。由于電力設施覆蓋面廣、線路錯綜復雜和延伸范圍大，夜間存在著一定的安全隱患。雖然國內(nèi)電力行業(yè)采取了大量措施來消除此類安全隱患，如設置夜間反光警示牌、發(fā)光航警球等[7-8]，但警示設備普遍存在耐候性差、易老化、耗能高等缺點。而蓄能型發(fā)光涂料具有發(fā)光效率高、余輝時間長，以及耐熱性、耐水性和耐候性好等優(yōu)點，將其應用在電力設施上，可在夜間起到安全警示作用，從而減少安全事故的發(fā)生。電力設施大多數(shù)為金屬材料(如鋁、鋼等)，用于電力設施上的涂料需要同時具備防水、耐候、耐高溫等性能，而現(xiàn)有的蓄能型發(fā)光涂料中大多選用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等作為成膜物質(zhì)，存在一定的弊端，如環(huán)氧樹脂耐候性較差，丙烯酸樹脂耐熱性較差[9-10]。因此，尋找性能優(yōu)異且兼容長余輝顏料的成膜物質(zhì)是蓄能型發(fā)光涂料領域亟待解決的問題。

氟碳樹脂是指含氟樹脂或者分子結(jié)構(gòu)中含有大量C—F鍵的聚合物[11]。由于氟原子的電負性大，因此碳氟鍵能較強，氟原子緊密地排列在碳主鏈周圍，可起到較好的保護作用。特殊的結(jié)構(gòu)賦予了氟碳樹脂優(yōu)異的耐候、耐化學品、耐熱、耐低溫等性能。應用比較廣泛的氟碳樹脂主要有PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和FEVE(氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物)三大類型。PTFE和PVDF氟碳樹脂屬于烘烤型，需要高溫才能成膜，不能在常溫下固化成膜；FEVE氟碳樹脂主要是含—OH或—COOH等官能團，能溶于一般有機溶劑，可常溫固化成膜，廣泛用于戶外建筑防護領域[12-14]。雖然氟碳樹脂具有非常多的優(yōu)點，但目前氟碳樹脂在蓄能型發(fā)光涂料中應用的研究報道較少[15]。

本文采用FEVE氟碳樹脂作為主要成膜物質(zhì)，結(jié)合長余輝無機顏料，開發(fā)了一種新型蓄能型發(fā)光涂料，考察其耐熱性、耐候性、耐水性、發(fā)光亮度、余輝持續(xù)時間等關(guān)鍵參數(shù)，并研究了單層與雙層涂層結(jié)構(gòu)對發(fā)光性能的影響，以及探討了該涂料在金屬鋁基材料上的成膜能力與發(fā)光性能，為將其應用于電力設施提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與器材

FEVE氟碳樹脂：上海金絲帝實業(yè)有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)固化劑：上海金絲帝實業(yè)有限公司；稀釋劑乙酸丁酯：上海金絲帝實業(yè)有限公司；SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料：浙江明輝發(fā)光科技有限公司；金紅石型鈦白粉(納米級，粒徑20 ～ 30 nm)：上海笛柏生物科技有限公司；F291消泡劑、F4250分散劑：佛山市奧納聚合物有限公司。

SFX 550W 超聲波分散儀：美國 BRANSON公司；SDF-1100高速分散機：穎旭化工機械有限公司；Photoresearch PR745光電特性測量儀：美國Photo Research公司；FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀：英國愛丁堡儀器公司；LH-150亮度計測量儀：深圳市聯(lián)輝誠科技有限公司。

1.2 發(fā)光涂料與涂膜的制備

取適量的氟碳樹脂(FEVE)、分散劑(F4250)、稀釋劑(乙酸丁酯)和消泡劑(F291)放入燒杯中，用分散機高速攪拌15 min。然后加入適量無機發(fā)光顏料或鈦白粉，用超聲波分散儀分散10 min。再加入適量固化劑，以低速攪拌均勻，得到淺黃綠色的蓄能發(fā)光涂料。用10 cm × 10 cm的1060鋁板(鑫盛五金材料有限公司)作為基材，制備厚度為0.5 mm的涂膜。

1.3 涂膜性能的測試

按GB/T 1728-2020《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》、GB/T 1729-1979《漆膜顏色及外觀測定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》和GB/T 9276-1996《涂層自然氣候曝露試驗方法》對所制備的蓄能型發(fā)光涂膜的干燥時間、外觀、鉛筆硬度、耐熱性、耐水性和耐候性進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)光顏料粒徑對涂膜性能的影響

目前，在市面上比較常見且價廉的發(fā)光顏料的發(fā)光顏色主要為天藍色或黃綠色?？紤]到人眼對黃綠色較為敏感，能起到很好的警示作用，因此本研究優(yōu)選了 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+黃綠色發(fā)光顏料為長余輝光源[16]，用熒光光譜儀(光源為150 W氙燈)測得其激發(fā)光譜如圖1所示，激發(fā)波長在290 ～ 440 nm之間，說明紫外光和可見光的短波部分(400 ～ 480 nm)均可有效激發(fā)該發(fā)光顏料。該發(fā)光顏料經(jīng)自然光激發(fā)后的發(fā)射光譜如圖2所示。

圖1 發(fā)光顏料的激發(fā)光譜Figure 1 Excitation spectrum of luminescent pigment

圖2 發(fā)光顏料的發(fā)射光譜Figure 2 Emission spectrum of luminescent pigment

粒徑對發(fā)光顏料的發(fā)光性能和對涂料的性能均有很大的影響。發(fā)光顏料粒徑越大，其吸光后初始的亮度就會越高，余輝時間也會越長。但粒徑太大的話，在涂裝過程容易產(chǎn)生沉淀，對涂料成膜后的蓄能發(fā)光性能也有較大的影響。因此，本文進行了粒徑梯度測試，選用了5種不同粒徑(5、10、30、50和70 μm)的發(fā)光顏料，按照相同的質(zhì)量比例摻入成膜物質(zhì)中，配方(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：氟碳樹脂46.3%，發(fā)光顏料32.5%，固化劑11.5%，稀釋劑9.2%，分散劑0.3%，消泡劑0.2%。每組涂料樣品制備了5個涂層試樣，經(jīng)太陽光照射1 h后用光電特性測量儀測試其發(fā)光性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 光停止照射5 min(a)和12 h(b)后含不同粒徑顏料的涂膜的發(fā)光亮度Figure 3 Luminance of the coatings with different diameter sizes of pigment after stopping light irradiation for 5 minutes (a) and 12 hours (b), respectively

從圖3a可以看出，含大粒徑發(fā)光顏料的復合涂膜展現(xiàn)出比較高的余輝亮度，如含50 μm發(fā)光顏料的復合涂膜在光停止照射5 min后其亮度仍然達到了0.52 cd/m2，但是大粒徑的發(fā)光粉末會對成膜后涂料表面光澤產(chǎn)生負面影響，不利于光輸出，所以當粒徑大到70 μm時，復合涂膜在光停止照射5 min后的亮度下降至0.27 cd/m2。

實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，大粒徑發(fā)光粉末的分散性不佳，容易造成沉底、析出等問題，使成膜性變差。從圖3b可以看出，在光停止照射12 h后，含小粒徑發(fā)光顏料的涂料顯示出較高的余輝亮度。綜合考慮初始亮度、成膜性、透光率、余輝時間等因素后，確定以粒徑為5 μm的無機發(fā)光顏料作為長余輝光源。

2.2 鈦白粉用量的影響

鈦白粉(TiO2)是一種常見的白色顏料，可作為熒光顏料的反襯材料，對增強涂料的熒光性具有很好的效果。金紅石型鈦白粉[17]結(jié)構(gòu)致密，能耐紫外光的照射，具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，被廣泛應用于油墨、高耐候性涂料等行業(yè)，而且其介電常數(shù)較大，能提高涂料的絕緣性。此研究選擇20 ～ 30 nm粒徑的金紅石型鈦白粉制備了發(fā)光涂料的反光物質(zhì)，摻量范圍為4% ～ 6%。在氟碳樹脂質(zhì)量分數(shù)為38% ～ 50%的情況下，研究了加入反光物質(zhì)后長余輝顏料的摻量對復合型涂料性能的影響，配方見表1。首先測試了氟碳樹脂為38%和50%時的成膜性能，經(jīng)過太陽光照射8 h后再用光電特性測量儀和亮度計測試其發(fā)光強度與余輝時間。

表1 蓄能型發(fā)光涂料各成分的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fractions of main components of energy-storage luminescent paint（單位：%）

如圖4所示，氟碳樹脂摻量最小和最大時涂料的成膜性能都較好，說明氟碳樹脂摻量在實驗范圍內(nèi)變動基本不影響涂膜的成膜性。而從圖5可以看出，9組樣品的初始余輝亮度都達到了8 cd/m2，但10 min內(nèi)處于一個快速衰減過程，發(fā)光亮度衰減極快。10 min后，樣品1、2和3的發(fā)光亮度均已低于0.5 cd/m2，說明其發(fā)光衰減較快，余輝性能較差，而樣品4、5、6、7、8和9還保持著0.5 cd/m2以上的亮度，余輝性能較好。樣品7、8和 9的無機發(fā)光顏料摻量相同，鈦白粉的摻量遞增，而樣品 8的初始亮度與余輝性能最好。這說明SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光顏料與鈦白粉共混的比例對發(fā)光涂料亮度衰減速率有一定的影響：鈦白粉的用量過少，對入射光的反射加強作用不明顯，沒有令發(fā)光顏料對光的吸收得到增強，也就沒有增強涂料的光輸出；而鈦白粉用量過多時，入射光的反射得到加強，從而減少了發(fā)光顏料對光的吸收，最終令涂料的光輸出降低。樣品8的發(fā)光性能最好，說明其中發(fā)光顏料與鈦白粉共混的比例為最優(yōu)[18]。

圖4 氟碳樹脂摻量分別為38%(a)和50%(b)時的膜層外觀Figure 4 Appearance of the coatings containing fluorocarbon resin 38% (a) and 50% (b), respectively

圖5 蓄能型發(fā)光涂膜的余輝衰減曲線Figure 5 Afterglow decay curve of energy-storage luminescent coating

2.3 雙層蓄能發(fā)光涂膜的發(fā)光性能

以上實驗結(jié)果表明，氟碳樹脂與具有合適粒徑的長余輝無機顏料有良好的相容性，配合鈦白粉制成的復合型涂料能發(fā)揮出更優(yōu)異的余輝性能。綜合考慮復合涂料的成膜性與發(fā)光性能，本文設計了雙層結(jié)構(gòu)涂層，即底層為鈦白粉摻雜的氟碳功能涂層(厚度0.2 mm)，面層為含長余輝顏料的氟碳發(fā)光層(厚度0.5 mm)，配方見表2。底層干燥后再涂布面層。經(jīng)過太陽光照射8 h后，測得其發(fā)光性能如圖6所示，雙層樣品相比于單層對照物在亮度方面更加突出。這是由于鈦白粉具有十分優(yōu)良的反射作用，而且由于采用了雙層結(jié)構(gòu)，不需要將長余輝顏料和鈦白粉共混在同一層中，避免了成膜性與出光率一起降低。

表2 雙層蓄能型發(fā)光涂料的主要成分Table 2 Main components of the primer and topcoat for making a double-layered energy-storage luminescent coating

圖6 具有雙層與單層結(jié)構(gòu)的蓄能型發(fā)光涂膜在10 min內(nèi)的余輝衰減曲線Figure 6 Afterglow decay curves of double- and single-layered energy-storage luminescent coatings within 10 minutes

從圖6還可以看出，在10 min內(nèi)，2種樣品的發(fā)光亮度急劇衰減，10 min后發(fā)光亮度衰減趨于平緩。而從圖7可以看出，8 h后2種樣品的余輝亮度均保持在0.002 ～ 0.005 cd/m2，且在黑暗的環(huán)境下肉眼能見到其發(fā)光。因此，將鈦白粉單獨摻雜在底層，發(fā)光顏料單獨摻雜在面層所制備的雙層結(jié)構(gòu)蓄能發(fā)光涂膜可以利用鈦白粉提高發(fā)光的亮度與余輝時間，而對涂料的成膜性能不會造成影響。

圖7 具有雙層與單層結(jié)構(gòu)的蓄能型發(fā)光涂膜在8 h內(nèi)余輝衰減對比Figure 7 Afterglow decay curves of double- and single-layered energy-storage luminescent coatings within 8 hours

2.4 雙層蓄能發(fā)光涂膜的其他性能

從表3可知，雙層蓄能發(fā)光涂膜基本上符合電力設施的要求。

表3 雙層蓄能型發(fā)光涂膜的性能Table 3 Properties of double-layered energy-storage luminescent coating

3 結(jié)論

本文所制備的雙層蓄能發(fā)光涂膜具有耐熱、耐水、耐候和耐劃的優(yōu)點，初始亮度比單層蓄能發(fā)光涂膜高，且余輝時間較長。雖然氟碳樹脂比較昂貴，但是以氟碳樹脂作為底層和面層的主要成膜物質(zhì)，兼容性及膜層的各項性能較好?？紤]到在實際應用中，底層使用氟碳樹脂成本較高，后續(xù)將對環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等其他底層主要成膜物質(zhì)進行研究。