凹凸棒石增強聚酰亞胺復合材料的干摩擦性能研究

喻 萍 ,王 偉 ,許永坤 ,賀 仁 ,趙福燕 ,張 嘎*

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學院大學 材料科學與光電技術學院,北京 100049;3.青島理工大學 機械與汽車工程學院,山東 青島 266033)

摩擦磨損是引起大量機械設備運動部件材料老化和損失的主要原因，嚴重時會導致設備過早失效[1-2]、服役壽命變短、安全可靠性大幅降低和環(huán)境污染等問題.據(jù)統(tǒng)計,用于克服機械設備運動部件摩擦磨損的能量損失達到了汽車燃料的三分之一，因此材料摩擦磨損性能的微小提升將極大地提高節(jié)能、環(huán)保和經(jīng)濟效益.在高端機械設備中，越來越多的運動部件,例如襯套和推力軸承等在高載低速等嚴苛工況下運行時，摩擦副會出現(xiàn)過度磨損，甚至失效等問題，嚴重制約了我國高端機械設備的發(fā)展和應用.近年來，聚合物自潤滑復合材料由于具有質輕、化學穩(wěn)定性高、性能可設計強和自潤滑性能優(yōu)異等特點，廣泛應用于各種摩擦學元件，使摩擦材料得到了長足發(fā)展.因此，開發(fā)高性能自潤滑復合材料是降低材料摩擦磨損、提高機械設備運動部件可靠性和使用壽命的有效途徑之一.

聚酰亞胺(PI)基復合材料作為一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性和耐疲勞等優(yōu)點，被廣泛應用于船舶機械、航空航天、車輛和飛機等工程領域[3-4].此外，聚酰亞胺樹脂材料可在300～500 ℃高溫條件下長期服役.然而，在高工作速度與復雜結構的耦合作用下，聚酰亞胺基體表現(xiàn)出較差的摩擦磨損行為，嚴重阻礙了其在機械設備轉動部件的應用與發(fā)展，因此設計制備的新型高性能PI自潤滑復合材料成為近年來摩擦學領域的研究熱點[5-6].研究表明，天然蛇紋石礦物可以作為潤滑油添加劑從而改善潤滑劑的潤滑性能[7-8],其潤滑性能的改善歸因于潤滑劑中的蛇紋石參與了摩擦界面氧化層的生長.凹凸棒石(ATP)是一種含水分子的層狀鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有纖維狀形態(tài)，其理論分子式為[(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O)]，不僅具有獨特的棒晶形貌、孔道結構以及熱穩(wěn)定性，還具有較大的比表面積，其內部比表面積最高達到300～400 m2/g.ATP的成分和晶體結構與蛇紋石非常相似，由于自然界中ATP儲量豐富，其應用成本更低.此外，凹凸棒具有預處理技術相對簡單、易獲得和綠色環(huán)保等優(yōu)點，目前已廣泛應用于阻燃[9]、涂料添加劑[10]、干燥劑[11]和吸附劑[12]等材料的制備和改性.

近期研究表明，ATP可改善潤滑油的摩擦學性能，改善后的潤滑油表現(xiàn)出優(yōu)異減摩抗磨特性，主要歸因于其金屬表面形成了具有潤滑承載特性的轉移膜[13-15].Yu等[15]將ATP分散到潤滑油中，在金屬對偶表面形成了以鐵氧化物為基體、以納米級氧化硅和氧化鋁為增強體、以石墨和硅酸鹽納米纖維為潤滑相的復合摩擦層，該層具有良好的潤滑性和較高的硬度，可顯著降低摩擦磨損.Wang等[16]通過在ATP納米纖維上接枝Co-Ni層狀雙氫氧化物的方式提高了超高分子量聚乙烯復合材料的微動磨損性能.在前期工作中我們首次將ATP引入碳纖維增強的聚醚醚酮中，獲得了具有超低摩擦系數(shù)和磨損率的聚醚醚酮多元納米復合材料[17].然而，聚醚醚酮的長期服役溫度在260 ℃左右，為滿足更高溫度下的自潤滑材料的使用需求，本研究中將ATP添加到碳纖維/石墨增強的PI材料中，考察ATP改性的PI多元納米復合材料的摩擦學性能.研究表明在聚合物基體中引入二氧化硅(SiO2)納米顆?？娠@著降低復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率，而ATP中富含SiO2粒子，含量約為55.6%～60.5%.與SiO2納米顆粒相比，ATP制備方法綠色環(huán)保且成本更低，目前關于ATP增強PI材料摩擦磨損研究鮮有報道，該領域的研究還處于探索階段，ATP對PI基復合材料摩擦學性能的機理研究尚未明晰，缺乏深入的研究.因此將ATP和SiO2增強的傳統(tǒng)PI復合材料進行比較，考察不同載荷和速度條件下PI復合材料的摩擦磨損特性，通過摩擦界面化學成分分析對PI基復合材料潤滑機理進行分析討論，為設計制備耐高溫、長壽命和高可靠性的PI基自潤滑復合材料奠定研究基礎.

1 試驗部分

1.1 試驗原料

聚酰亞胺(PI)：粒徑為75 μm，購自上海合成樹脂廠；聚丙烯腈基短切碳纖維(CF)：直徑為7 μm，長度為35～70 μm，購自中國南通森友碳纖維有限公司；二氧化硅(SiO2)：如圖1(a)所示，粒徑為20～50 nm，購自舟山明日公司；凹凸棒(ATP)粉體：其形貌和化學成分如圖1(b)和圖1(c)所示，棒晶長為0.2～1.0 μm，直徑為20～70 nm，由蘭州化學物理研究所環(huán)境材料與生態(tài)化學研究中心提供；石墨(Gr)：粒徑為4 μm，購自青島天和達石墨有限公司.

1.2 ATP熱穩(wěn)定性和定性分析

在N2氛圍下用熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis,STA449F3,Germany)表征ATP熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～800 ℃.通過X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,Perkin-Elemer,USA)分析ATP粉體在370 ℃處理40 min前后化學狀態(tài)變化.

1.3 PI復合材料的制備

PI復合材料具體制備步驟為將PI模塑粉，CF，Gr，SiO2和ATP粉體置于80 ℃烘箱中干燥5 h，去除粉體表面的吸附水.將烘干的粉體按照所需計量比進行稱量后置于高速攪拌機中，在轉速為25 000 r/min條件下攪拌10 min，每個樣品分別混合攪拌3次，將混合均勻的粉體倒入尺寸為80 mm×80 mm×50 mm鋼模具中.預先將平板硫化機上下板溫度設置為400 ℃，將模具放置于平板硫化機中，在硫化機溫度達到PI熔點前，加壓使模具中的粉體壓實，冷壓預成型；待模具升溫至370 ℃，設置保溫時間40 min；保溫階段完成后進行降溫操作，在模具溫度低于PI熔點條件下逐漸加壓至6 MPa，最后待模具自然冷卻至室溫，脫模得到PI復合材料，其中，PI復合材料組成和名稱列于表1中.

表1 PI復合材料的組成和名稱Table 1 Designations and compositions of PI composites investigated

1.4 PI復合材料摩擦學性能測試

Fig.1 SEM micrographs of material morphology: (a) SiO2;(b) ATP;(c) EDS spectrum of ATP圖1 材料形貌的SEM照片：(a) SiO2；(b) ATP；(c) ATP的EDS譜圖

Fig.2 Schematic diagram of pin-on-disc configuration圖2 銷-盤摩擦試驗示意圖

試驗均采用銷-盤摩擦磨損試驗機(TRM-1000，德國)對PI復合材料進行摩擦學性能測試，銷-盤摩擦副如圖2所示；聚合物樣品銷尺寸為4 mm×4 mm×12 mm，GCr15軸承鋼盤(GB/T18254-2016，LS2542)的內徑為25 mm，外徑為42 mm.其中，摩擦配副接觸面尺寸為4 mm×4 mm，鋼盤的旋轉直徑為33 mm.試驗條件為室溫條件下，PV(壓力×速度)值分別為5×0.25、5×0.5、3×1、5×1和7×1 MPa·m/s，測試時間為3 h.為降低試驗誤差，試驗前用碳化硅砂紙將鋼盤和聚合物樣品打磨至平均粗糙度(Ra)約為0.25 μm，并將其置于丙酮溶液中超聲5 min，以去除樣品表面的油漬和磨屑.試驗所得摩擦系數(shù)由設備自動記錄，PI復合材料試樣的磨損率WS[mm3/(N·m)]由公式(1)計算所得：

式中：?m為試驗前后材料的質量損失(mg)；ρ為PI復合材料的密度(mg/mm3)；F為施加在PI復合材料樣品銷上的正壓力(N)；L為滑動總距離(m).每組樣品進行3次試驗，取其平均值作為測試結果.

1.5 結構表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope，Mira3，Czech)及其附帶的能量色散射線光譜儀EDS (Energy 350，Oxford，UK)和光學顯微鏡OM (Optimal micrographs)對PI復合材料磨損表面微觀形貌和金屬表面所形成轉移膜的微觀形貌和化學成分進行表征.結合X射線光電子能譜儀XPS (X-ray photoelectron spectroscopy，Perkin-Elemer，USA)和傅立葉變換衰減全反射紅外光譜ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscope TENSOR 27)分析金屬對偶表面轉移膜的化學狀態(tài)與成分，并采用激光拉曼分光計(Laser Raman spectrometer，Thermo Scientific)對轉移膜中碳元素雜化態(tài)進行表征.其中，XPS精細譜的基線由284.8 eV處C 1s峰位進行標定.

2 結果與討論

2.1 ATP熱穩(wěn)定性和定性分析

ATP的熱重曲線如圖3(a)所示，在370 ℃前，ATP失重僅為5.7%，表明失去的為吸附水、沸石水分子和部分配位結晶水(配位結晶水的脫水溫度為200～400 ℃)，配位結晶水和結構羥基水的混合脫失溫度在350～510 ℃和400～700 ℃之間，結構羥基水的完全脫失溫度大于700 ℃[12,16].表明在PI復合材料制備過程中加熱溫度達到370 ℃時，不會影響ATP的化學結構.由圖3(b～d)的XPS譜圖分析可知，ATP加熱到370 ℃后，其Si 2p (102.6 eV)、Al 2p (74.5 eV)和Mg 1s (1 303.9 eV)峰位與未加熱ATP的Si 2p、Al 2p和Mg 1s的結合能峰位保持一致，表明該三種元素在處理前后處于同一種化學環(huán)境，ATP結構未發(fā)生變化.以上分析表明ATP在PI復合材料制備過程中能夠保持本征結構穩(wěn)定存在.

2.2 PI復合材料摩擦學性能分析

圖4所示為三種PI復合材料在不同PV值條件下摩擦系數(shù)的演變規(guī)律.由圖4可知，與PI+10CF/Gr復合材料相比，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2在不同PV值條件下摩擦系數(shù)更低，且隨著PV值增大，摩擦系數(shù)逐漸降低.當PV值為1.25 和2.5 MPa·m/s時，與PI+10CF/Gr+5SiO2復合材料相比，PI+10CF/Gr+5ATP具有更低的摩擦系數(shù)；當PV值為3 和5 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr+5SiO2表現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù)；當PV值為7 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP的摩擦系數(shù)同時降低到0.08.PI復合材料摩擦系數(shù)的變化可歸因于摩擦界面復雜的物理化學狀態(tài)，與復合材料所形成轉移膜形貌和結構等相關[18-19]，當PV值較低時，在摩擦熱和應力驅動作用下較低硬度的ATP(莫氏硬度為2～3)更易發(fā)生剪切或在摩擦界面發(fā)生化學反應，有利于其在摩擦界面形成轉移膜，可降低摩擦系數(shù).當PV值較高時，在高的摩擦熱和剪切應力作用下，高硬度的SiO2(莫氏硬度為7)和較低硬度的ATP發(fā)生摩擦燒結在金屬表面生成高強度轉移膜，顯著降低PI復合材料的摩擦系數(shù).

Fig.3 (a) TGA curve of ATP;XPS spectrums of ATP and ATP*: (b) Si 2p,(c) Al 2p,(d) Mg 1s (ATP* represents ATP treated at 370 ℃ for 40 min)圖3 (a) ATP的熱重曲線;ATP和ATP*的XPS譜圖：(b) Si 2p，(c) Al 2p，(d) Mg 1s (ATP*為ATP在370 ℃條件下處理40 min)

Fig.4 Friction coefficients evolutions of PI composites under different PV values圖4 PI復合材料在不同PV值條件下摩擦系數(shù)

圖5所示為三種PI復合材料在不同PV值條件下的磨損率圖.當PV為1.25 MPa·m/s時，SiO2和ATP的加入并未降低PI+10CF/Gr的磨損率，這是由于在低摩擦熱條件下部分轉移到金屬界面的SiO2和ATP未發(fā)生摩擦燒結，無法穩(wěn)定存在于摩擦界面，導致較高的磨損率.當PV值大于1.25 MPa·m/s時，與PI+10CF/Gr相比，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2磨損率顯著降低，且PI+10CF/Gr+5ATP磨損率低于PI+10CF/Gr+5SiO2.尤其是當PV值為3 MPa·m/s時，與PI+10CF/Gr相比，PI+10CF/Gr+5ATP磨損率降低了1個數(shù)量級，約為69%.與SiO2納米顆粒相比較，ATP的引入能夠更有效的降低PI復合材料的摩擦磨損.這是由于在摩擦熱作用下，ATP的摩擦化學產(chǎn)物更有利于形成具有優(yōu)異潤滑承載特性的高質量轉移膜，因此在中高PV值條件下，ATP的引入能夠顯著提高PI復合材料的抗磨性.

Fig.5 Wear rates of PI composites under different PV values圖5 PI復合材料在不同PV值條件下的磨損率

2.3 轉移膜和聚合物磨損表面形貌分析

Fig.6 SEM micrographs of tribofilms formed on the metal surface after relative friction: (a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2;(d～f) represents the EDS spectrum at the red dots in figure (a),(b) and (c)圖6 相對摩擦后金屬表面所形成轉移膜的SEM照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c)PI+10CF/Gr+5SiO2；(d～f)代表圖(a)，(b)和(c)中紅點處的EDS譜圖

大量的研究表明摩擦過程中形成的轉移膜對聚合物復合材料的摩擦磨損有重要影響[19-20].圖6所示為PV值為3 MPa·m/s 時，PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2與GCr15相對摩擦后金屬對偶表面轉移膜的SEM照片，并對圖中轉移膜的化學成分進行分析.由圖6(a)可知，與PI+10CF/Gr相對摩擦后，金屬對偶表面形成了1層“補丁”狀轉移膜，轉移膜中含有來自于CF、Gr和PI基體材料中的C、N和O元素.轉移膜主要由軟相聚合物基體構成，在摩擦力作用下，暴露于聚合物摩擦面的CF不斷刮擦金屬表面聚合物基轉移膜，由于所形成轉移膜承載力較差且易被刮擦掉，從而導致較高的磨損率[21].此外，由圖6(d)的EDS圖可知，轉移膜中含大量的Fe和O元素，表明摩擦過程中形成了大量的鐵氧化物.在干摩擦條件下，鐵氧化物層的存在抑制轉移膜的生長，會造成復合材料更為嚴重的摩擦磨損[22].因此，當PV值為3 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr復合材料具有更高的摩擦系數(shù)(0.28)和磨損率[1.35×10?6mm3/(N·m)].

由圖6(b)可知，在加入ATP后，金屬表面原始的粗糙溝壑被大量轉移膜所覆蓋，轉移膜連續(xù)且致密.從圖6(e)中可看到轉移膜中除了來自于CF、Gr和PI基C、N和O元素外，F(xiàn)e元素含量顯著降低，表明金屬表面形成了1層較厚的轉移膜.其中，Mg、Al和Si元素來源于ATP.在摩擦過程中，釋放到摩擦界面的ATP發(fā)生摩擦化學反應，并與CF和Gr發(fā)揮協(xié)同作用形成具有優(yōu)異潤滑特性和高承載能力的轉移膜，從而使PI+10CF/Gr+5ATP復合材料具有低的摩擦系數(shù)(0.16)和磨損率[4.2×10?7mm3/(N·m)].相對于PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低43%和69%.

如圖6(c)所示，GCr15與PI+10CF/Gr+5SiO2相對摩擦后，轉移膜中含有來自于PI復合材料的C、N、O和Si元素[圖6(f)]，且Si含量很高，說明大量的SiO2在摩擦過程中參與到轉移膜的形成.金屬對偶的原始溝壑和平臺區(qū)雖然也被轉移膜所覆蓋，但轉移膜出現(xiàn)了部分脫落(圖中黃色箭頭所指)，從而導致PI+10CF/Gr+5SiO2較PI+10CF/Gr+5ATP具有更高的磨損率[8.3×10?7mm3/(N·m)].這可能是由摩擦過程中高硬度的SiO2顆粒和暴露的CF所導致的[圖6(c)]，SiO2顆粒和暴露的CF在參與轉移膜形成的同時造成輕微剝離.與圖6(b)相比較，圖6(c)中這種不連續(xù)的轉移膜不足以提供最佳的潤滑承載特性，從而造成PI+10CF/Gr+5SiO2復合材料相對較高的磨損.

圖7所示為PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2復合材料在PV值為3 MPa·m/s時，與GCr15相對摩擦后復合材料磨損表面形貌的SEM照片.如圖7(a)所示，由于金屬表面微凸體的犁耕作用，PI+10CF/Gr復合材料表面出現(xiàn)纖維的脫落和拔出現(xiàn)象(紅色箭頭所指)，同時造成PI基體材料的脫落.此時磨屑在摩擦過程中易造成三體磨損，從而導致較高的摩擦系數(shù)和磨損率(圖4和圖5).加入ATP后，復合材料表面無填料脫落現(xiàn)象發(fā)生，且磨損表面更加光滑[圖7(b)].同時由圖7(b)可知，PI+10CF/Gr+5ATP表面有被壓實的淺灰色轉移膜存在，加入ATP后金屬表面形成的高質量轉移膜部分轉移到聚合物磨損表面，從而降低了摩擦系數(shù)和磨損率.加入SiO2后，聚合物磨損表面如圖7(c)所示，CF邊緣處有部分PI基體材料的輕微脫落，暴露于聚合物磨損面的CF對金屬表面所形成轉移膜造成輕微剝離，因此與PI+10CF/Gr+5ATP相比，PI+10CF/Gr+5SiO2的磨損率略微升高.

圖8所示為PV為3 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP與GCr15相對摩擦后形成轉移膜光學顯微鏡照片.如圖8(a)所示，與PI+10CF/Gr相對摩擦后，金屬對偶表面存在大量“光滑區(qū)域”[圖8(a)中紅色箭頭所示]，此“光滑區(qū)域”為摩擦過程中生成的鐵氧化物層.暴露于PI復合材料表面的CF尖端在摩擦過程中對金屬表面造成嚴重的刮擦，摩擦熱導致界面溫度瞬時升高，從而在金屬界面發(fā)生摩擦氧化反應.加入ATP和SiO2后，轉移膜中的“光滑區(qū)域”明顯減少[圖8(b)和圖8(c)]，這是由于在摩擦過程中，ATP和SiO2的摩擦產(chǎn)物與PI聚合物分子鏈段受摩擦熱驅動，被壓實在金屬表面形成雜化轉移膜，在高PV值條件下可顯著提高PI復合材料的減摩抗磨性能，與PI+10CF/Gr相比較，PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP具有更低的摩擦系數(shù)和磨損率.

2.4 轉移膜化學成分分析

為進一步探究金屬對偶表面轉移膜的化學狀態(tài)，闡明轉移膜的形成機理，圖9和圖10所示分別為PV為3 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr+5ATP與GCr15相對摩擦后金屬表面所形成轉移膜的XPS能譜圖和ATRIR譜圖.圖9(a)中位于102.3 eV處的結合峰對應于SiOx；圖9(b)中位于74.3 eV處的結合能歸屬于Al2O3；圖9(c)中位于1 304.5 eV處的結合峰對應于MgO.其中，SiOx，Al2O3和MgO是ATP在摩擦熱和機械應力作用下發(fā)生摩擦化學反應形成的陶瓷納米微晶.圖9(d)中位于725和710.7 eV對應于鐵氧化物(FexOy)；716.2 eV處羥基氧化鐵(FeOOH)的存在可增強轉移膜的魯棒性和穩(wěn)健性[23].XPS分析結果表明，在干摩擦過程中，CF刮擦金屬表面并產(chǎn)生高閃溫，可使PI基體軟化且發(fā)生分子鏈段斷裂，PI復合材料內部的ATP粒子釋放于摩擦界面.在高摩擦熱和機械應力作用下，ATP的摩擦化學產(chǎn)物SiOx、Al2O3和MgO、PI分子鏈段和鐵氧化物參與轉移膜的構筑，形成了致密的高性能轉移膜，轉移膜牢牢地吸附在金屬表面上，從而顯著提高摩擦界面承載能力.

Fig.7 SEM micrographs of composite wear surface morphology: (a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP ;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2圖7 復合材料磨損表面形貌的SEM照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c) PI+10CF/Gr+5SiO2

Fig.8 Optical micrographs of tribofilms formed on metal surface after relative friction of composite material:(a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2圖8 復合材料相對摩擦后金屬表面轉移膜光學顯微照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c) PI+10CF/Gr+5SiO2

Fig.9 XPS spectrums of tribofilm formed on the metal surface after relative friction with PI+10CF/Gr+5ATP composites: (a) Si 2p;(b) Al 2p;(c) Mg 1s;(d) Fe 2p圖9 與PI+10CF/Gr+5ATP復合材料相對摩擦后金屬表面形成轉移膜的XPS譜圖：(a) Si 2p；(b) Al 2p；(c) Mg 1s；(d) Fe 2p

三種PI復合材料轉移膜紅外譜圖如圖10(a)所示，轉移膜均出現(xiàn)了PI的紅外吸收峰.PI典型的特征吸收峰出現(xiàn)在1 780 和1 720 cm?1，分別對應于亞胺羧基的對稱和不對稱伸縮振動,1 378 cm?1處為亞胺特征峰CN-C的伸縮振動.1 250 cm?1處的吸收峰歸屬于PI的C=O吸收峰[12,24].2 857 和2 935 cm?1吸收峰歸屬于PI的C-H伸縮振動吸收峰.以上分析進一步證明摩擦過程中PI基體向金屬對偶表面發(fā)生了轉移.970～1 150 cm?1歸屬于Si-O-Si彎曲振動和伸縮振動峰[16].這表明ATP在摩擦界面發(fā)生了摩擦化學反應形成SiOx等摩擦產(chǎn)物，并轉移到金屬對偶界面增強轉移膜承載能力.

Fig.10 (a) ATR-FTIR reflectance results of the tribofilms formed on GCr15 surfaces rubbed with three PI composites;(b) ATRFTIR reflectance results of the unworn surface,worn surface and tribofilm of PI+10CF/Gr+5ATP composite圖10 (a) 三種PI復合材料與GCr15相對摩擦后轉移膜的紅外光譜圖；(b) PI+10CF/Gr+5ATP復合材料未磨損、磨損面以及形成轉移膜紅外譜圖

圖10(b)所示為PI+10CF/Gr+5ATP未磨損面、磨損面和所形成轉移膜紅外譜圖.從圖10(b)中可看到位于3 392～3 616 cm?1處的O-H (H2O和OH?)伸縮振動峰在聚合物磨損面以及轉移膜中消失，進一步表明摩擦過程中發(fā)生了ATP的摩擦化學反應[9].此外，867 和738 cm?1處的峰分別對應于Mg-O和Al-O的伸縮振動峰[25].在500～2 000 cm?1吸收峰之間，聚合物磨損面紅外吸收峰明顯強于未磨損面和轉移膜中的吸收峰，說明在摩擦過程中，首先在聚合物磨損面發(fā)生摩擦化學反應，主要為PI以及CF分子鏈段的斷裂、陶瓷納米微晶的生成；其次，在剪切力和摩擦熱作用下，斷裂的聚合物分子鏈段及摩擦化學產(chǎn)物轉移并燒結到金屬對偶表面，形成具有高承載能力的轉移膜.這種雜化轉移膜具有易剪切和高承載特性，顯著降低了摩擦副間的摩擦系數(shù)和PI復合材料的磨損.

圖11所示為PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2與GCr15相對摩擦后轉移膜Raman譜圖.從圖中可看到PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2所形成轉移膜在1 360和1590 cm?1處都有明顯的D峰(無序振動帶)和G峰(石墨帶).其中D峰的存在是由石墨結構缺陷引起的，G峰是由C原子sp2雜化的伸縮振動引起的.高的G峰和D峰表明三種PI復合材料所形成轉移膜中富含C元素，來源于CF、Gr和PI基體的摩擦產(chǎn)物.其中，PI+10CF/Gr轉移膜的IG/ID值為1.13，加入ATP后其值變?yōu)?.21，說明轉移膜中有更多的石墨碳形成，賦予轉移膜易剪切特性，從而有助于摩擦系數(shù)的降低[20].當加入SiO2納米顆粒后IG/ID值為1.22，表明高硬度的SiO2對碳材料進行研磨并促使轉移膜中碳元素從無序碳向有序碳結構轉變，因此與PI+10CF/Gr+5ATP相比，在PV值為3 MPa·m/s時，PI+10CF/Gr+5SiO2具有較低的摩擦系數(shù)(0.125).

Fig.11 Raman spectrum of tribofilm filmed on metal surface after relative friction of composite material (PV value: 3 MPa·m/s)圖11 復合材料相對摩擦后金屬表面轉移膜的拉曼譜圖(PV值：3 MPa·m/s)

基于以上分析，在CF增強的傳統(tǒng)PI復合材料中引入ATP和SiO2后，顯著提高了PI復合材料在中高PV值條件下的減摩抗磨性能.ATP和SiO2在不同PV值條件下表現(xiàn)出不同的減摩效果.ATP具有更佳的抗磨效果，這是由于在摩擦過程中，PI復合材料的ATP釋放到摩擦界面上，發(fā)生摩擦化學反應形成多種陶瓷納米晶.這些產(chǎn)物可參與到轉移膜的形成，與石墨碳、羥基氧化鐵共同構筑具有魯棒性和穩(wěn)健性的雜化高質量轉移膜，具有優(yōu)異的潤滑承載特性，顯著降低復合材料在嚴苛工況下的摩擦磨損.

3 結論

a.制備了PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2三種不同的PI基復合材料，在高PV值條件下PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2摩擦系數(shù)和磨損率顯著降低.在中高PV值條件時，PI+10CF/Gr+5ATP復合材料具有更低的磨損率，尤其當PV值為3 MPa·m/s時，其磨損率相對于PI+10CF/Gr和PI+10CF/Gr+5SiO2分別降低69%和50%.

b.PI+10CF/Gr+5ATP在摩擦過程中發(fā)生摩擦化學反應形成多種陶瓷納米微晶，與PI分子鏈段和石墨碳在金屬表面形成具有潤滑承載特性的高強度雜化轉移膜，顯著提高了復合材料的摩擦磨損性能.

c.本研究中ATP增強的PI復合材料為服役于嚴苛工況的摩擦部件提供研究思路，為設計耐高溫、長壽命和高可靠的自潤滑復合材料奠定研究基礎.