改性甘蔗渣制備生物炭及其吸附特性

劉盛萍，孫訓(xùn)武，笪春年

（合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601）

隨著紡織、皮革及印染等領(lǐng)域的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量亞甲基藍(lán)、甲基橙等染料廢水，對(duì)水環(huán)境造成了極大破壞[1]。此類廢水具有排放量大、組分復(fù)雜、色度高、可生化性差和毒性大等特點(diǎn)，是最難處理的工業(yè)廢水之一。染料廢水處理常用的方法有物化法、吸附法和生物法等[2-3]。其中，吸附法具有易于操作和適用濃度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水處理[4]。生物炭作為一種廉價(jià)、高效、含碳豐富的吸附劑，具有孔隙結(jié)構(gòu)顯著、比表面積大和官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，故應(yīng)用廣泛。高豆豆等[5]研究城鎮(zhèn)有機(jī)垃圾的熱解生物炭吸附水中亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明吸附量高達(dá)35.7 mg·g-1。BORDOLOI 等[6]通過(guò)高溫?zé)峤馐衿ぶ苽淞松锾?，其亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為1.62 mg·g-1。王向輝等[7]發(fā)現(xiàn)KOH改性的椰殼生物炭在低濃度和中性條件下的甲基橙去除率可達(dá)95.31%。目前，利用氯化鋅改性制備蔗渣生物炭并吸附廢水中甲基橙的研究鮮有報(bào)道。基于此，本文以甘蔗渣為原料、氯化鋅為活化劑來(lái)制備蔗渣生物炭，并利用掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜對(duì)改性生物炭進(jìn)行表征，研究了生物炭投加量、吸附時(shí)間和pH值等對(duì)廢水甲基橙吸附的影響，建立了等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)方程，為甘蔗渣資源化利用提供了參考。

1 材料與方法

材料及試劑甘蔗渣從學(xué)校水果店甘蔗榨汁處收集，HCl、NaOH、ZnCl2和甲基橙等均為分析純。

生物炭制備用自來(lái)水浸泡清洗甘蔗渣以去除表面臟物，再用去離子水清洗3～4 次并粉碎烘干。取適量甘蔗渣粉末浸泡于ZnCl2溶液中，攪拌6 h 后烘干。將粉末置于真空管式爐中，保持載氣流速為50 mL/min，以10°C/min速度升溫至600°C，保溫45 min以制備生物炭。將所制備的樣品用研磨棒輕輕壓碎，分別用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH進(jìn)行酸洗和堿洗，最后用去離子水清洗至中性并烘干，研磨后過(guò)40目篩，于干燥器中保存?zhèn)溆肹8]。

生物炭表征利用掃描電子顯微鏡（Regulus 8220，日立）分析生物炭形貌，利用傅里葉紅外光譜（IRAffinity-1，島津）分析生物炭官能團(tuán)變化。

甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)生物炭投加量影響，于50 mg/L甲基橙溶液（100 mL）體系中分別投入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g生物炭，在25°C，120 r/min的水浴振蕩器中振蕩60 min，然后過(guò)濾并在463 nm波長(zhǎng)下測(cè)定濾液吸光度值，設(shè)置3 次平行；pH 影響，取50 mg/L 甲基橙溶液100 mL，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH制備2、4、6、7、9、11的系列pH梯度，分別加入0.080 g生物炭，其它步驟同上；吸附時(shí)間影響，取pH 7，50 mg/L 甲基橙溶液100 毫升，加入0.080 g 生物炭。在25°C 的水浴振蕩器中分別振蕩20、40、60、90、120、150 min，其它步驟同上。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，結(jié)合吸附時(shí)間組別的樣品吸附結(jié)果，分別利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[9-10]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

上式中，qe為平衡時(shí)生物炭的吸附量，mg·g-1；qt為t時(shí)生物炭的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g（/mg·min）。等溫吸附試驗(yàn)，稱量0.080 g生物炭，加入pH=7，100 mL初始濃度分別為20、30、50、70、100 mg/L的甲基橙溶液中，在25°C下振蕩60 min來(lái)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[11-12]。Langmuir等溫線模型表達(dá)式：

上式中，qe為平衡時(shí)生物炭的吸附量，mg·g-1；qm為生物炭的飽和吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)甲基橙濃度，mg·L-1；kL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)。Freundlich等溫線模型表達(dá)式：

上式中，qe為平衡時(shí)生物炭的吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)甲基橙濃度，mg·L-1；kF為Freundlich平衡常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

掃描電鏡形貌分析從電鏡形貌可以看出（圖1），未改性生物炭主要為片狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，孔隙結(jié)構(gòu)少；由于ZnCl2具有開孔擴(kuò)孔、加速炭化進(jìn)程和抑制焦油產(chǎn)生等作用，故可保留更多碳素，從而導(dǎo)致改性生物炭呈現(xiàn)蜂窩狀，其孔隙結(jié)構(gòu)顯著，微孔數(shù)量增多，表面較粗糙，比表面積大大增加，這些發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)極大提高了生物炭的吸附能力，這也是改性生物炭吸附甲基橙比未改性更顯著的原因之一[13-14]。

圖1 甘蔗渣生物炭的電鏡形貌。（a）未改性生物炭；（b）改性生物炭

紅外光譜分析未改性的甘蔗渣生物炭紅外光譜在3 412 cm-1處存在比較寬的吸收峰，其是由醇類O-H鍵伸縮振動(dòng)引起；1 566 cm-1處的吸收峰是芳環(huán)結(jié)構(gòu)上C=C鍵伸縮振動(dòng)引起；1 421 cm-1處的吸收峰是C-H 鍵的伸縮振動(dòng)引起；1 045 cm-1處的吸收峰是C-O-C鍵的疊加振動(dòng)引起；873 cm-1處的吸收峰是醛類C-H彎曲振動(dòng)引起（圖2）。

圖2 甘蔗渣生物炭的紅外光譜

經(jīng)過(guò)ZnCl2改性生物炭紅外光譜在1 421 cm-1和873 cm-1處的吸收峰消失，并在1 614 cm-1和601 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，其可能與Zn-O-C的特征吸收有關(guān)，意味著改性生物炭中C-H 和羧酸等基團(tuán)與鋅原子成功結(jié)合。表明氯化鋅成功實(shí)現(xiàn)了甘蔗渣生物炭改性，其與甘蔗渣的纖維素進(jìn)行反應(yīng)，并在纖維素分子間產(chǎn)生鏈斷，增加了生物炭表面官能團(tuán)含量，提高了生物炭孔隙率，從而有助于提升生物炭吸附性能[14]。

2.2 生物炭的甲基橙吸附

生物炭投加量生物炭投加量是影響吸附反應(yīng)進(jìn)程的重要因素之一。生物炭投加量較少，則吸附效果差，甲基橙殘留多；投加量過(guò)多，則會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加成本。生物炭投加量的3次平行實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差在0.01～2.01間，且變異系數(shù)在0.02～0.07間，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好。由圖3可知，改性生物炭吸附甲基橙的效果要明顯優(yōu)于未改性的，造成差異的原因與生物炭改性后所擁有的顯著孔隙結(jié)構(gòu)、新的官能團(tuán)和比表面積增加等因素有關(guān)。改性生物炭投加量在0.010～0.060 g 時(shí)，其甲基橙去除率上升較快，隨著投加量增加，吸附活性位點(diǎn)也隨之增加，去除率不斷提高。在0.060～0.100 g 時(shí)甲基橙去除率增加趨勢(shì)減緩，而在0.080～0.100 g 時(shí)其吸附效果變化趨勢(shì)不明顯，造成該現(xiàn)象的原因可能是由于生物炭數(shù)量多，顆粒間發(fā)生碰撞的機(jī)率增大，其表面官能團(tuán)反應(yīng)會(huì)受阻[8,15-16]。研究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭投加量在0.080 g時(shí)的甲基橙去除率為93.38%，而0.100 g時(shí)的去除率為95.36%，經(jīng)綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最適生物炭投加量為0.080 g，去除效果好且用量相對(duì)較少。

圖3 生物炭投加量對(duì)甲基橙去除率的影響

pH由圖4可知，吸附體系pH在2～7時(shí)，甲基橙去除率隨pH 增大而升高，在pH=7 時(shí)達(dá)到最大值（93.38%），隨后隨pH增大而減小。pH影響的3次平行實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差在0.21～1.54間，且變異系數(shù)在0.01～0.06間，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性環(huán)境對(duì)生物炭的吸附均存在抑制作用，生物炭除了吸附甲基橙外，也能與溶液中H+和OH-等離子發(fā)生反應(yīng)。其中，pH越低，H+濃度越大，其與甲基橙的競(jìng)爭(zhēng)吸附越激烈，從而甲基橙去除率也就越低；pH越高，OH-濃度越高，其也會(huì)與甲基橙競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了甲基橙與生物炭表面的靜電吸附作用，以致于甲基橙去除率降低。除上述原因外，酸性和堿性環(huán)境可能在一定程度上破壞生物炭表面的官能團(tuán)，從而影響去除效果[17]。此外，隨著pH變化，未改性生物炭對(duì)甲基橙去除效果的曲線變化趨勢(shì)與改性生物炭基本相似，也是在pH=7時(shí)達(dá)到最大值（12.24%）。研究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭的甲基橙吸附最適pH為7，最大去除率為93.38%。

圖4 pH對(duì)甲基橙去除率的影響

吸附時(shí)間。由圖5 可知，生物炭對(duì)甲基橙的去除效果主要分兩個(gè)階段。吸附時(shí)間的3 次平行實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差在0.19～1.77 間，且變異系數(shù)在0.01～0.08 間，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。在吸附20～60 min 時(shí)，甲基橙去除率增加較快，在該時(shí)間段內(nèi)水中甲基橙濃度較高，生物炭表面也存在大量的活性吸附位點(diǎn)，兩者充分接觸，吸附動(dòng)力大，吸附速率快。在吸附60～150 min時(shí)，甲基橙去除率增加緩慢，改性生物炭在吸附60 min時(shí)去除率達(dá)到93.38%。隨著吸附時(shí)間的增加，生物炭表面的活性位點(diǎn)逐漸被甲基橙占據(jù)，可吸附的活性位點(diǎn)減少，吸附動(dòng)力降低，吸附速率也隨之下降，直至平衡。在吸附150 min時(shí)，甲基橙去除率達(dá)到97.47%。綜合情況分析，改性生物炭最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙去除率的影響

吸附等溫線。吸附等溫線指一定溫度條件下吸附質(zhì)的平衡濃度與吸附劑吸附量之間的關(guān)系曲線，可用來(lái)描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用[18]。由圖6 和圖7 可知，Langmuir 方程的R2=0.978 6，F(xiàn)reundlich方程的R2=0.989 3，兩者R2都接近1。相較而言，F(xiàn)reundlich方程的R2值較大，方程線性相關(guān)性更好，故等溫吸附過(guò)程更符合Freundlich方程。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)1/n值在0.1～0.5間時(shí)，反應(yīng)更容易進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)1/n值為0.333 8，表明該吸附過(guò)程容易進(jìn)行，意味著改性生物炭對(duì)甲基橙的吸附主要是建立在多相表面上的化學(xué)吸附[19]。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

圖6 Langmuir等溫吸附模型

圖7 Freundlich等溫吸附模型

吸附動(dòng)力學(xué)研究。從圖8和圖9 可知，改性生物炭吸附甲基橙的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.869 9，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.998，相較而言，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2更接近于1，即反應(yīng)過(guò)程更趨近于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附作用主要受化學(xué)鍵因素影響，說(shuō)明在本研究中生物炭吸附甲基橙過(guò)程與生物炭的活性點(diǎn)位有關(guān)，故吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，這與吸附等溫線結(jié)果一致[17,20]。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程曲線

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程曲線

3 結(jié)論

改性后甘蔗渣生物炭呈蜂窩狀分布，孔隙結(jié)構(gòu)顯著，孔隙率提高，生物炭吸附性能增強(qiáng)，表明ZnCl2成功實(shí)現(xiàn)了甘蔗渣生物炭的改性制備。當(dāng)生物炭投加量為0.080 g、pH=7、吸附時(shí)間60 min和初始濃度50 mg/L時(shí)，其對(duì)甲基橙的去除率達(dá)到93.38%。同時(shí)，等溫吸附模型符合Freundlich方程，吸附過(guò)程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附方式以化學(xué)吸附為主。