烘焙預(yù)處理對(duì)稻殼燃料品質(zhì)及熱解特性的調(diào)控機(jī)制研究

王卓智，張 雷，熊立夫，許連飛，楊建成，沈伯雄

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300401；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001）

利用生物質(zhì)逐步替代化石燃料，可以降低傳統(tǒng)產(chǎn)能過(guò)程對(duì)化石資源的依賴，并同步實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)固體廢棄物的高效資源化，以及傳統(tǒng)產(chǎn)能過(guò)程中溫室氣體的大幅減排。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種技術(shù)較為成熟、應(yīng)用前景廣闊、運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較低的生物質(zhì)利用途徑[1]。由于可以直接制備高品質(zhì)氣、液、固產(chǎn)物，生物質(zhì)熱解受到了廣泛關(guān)注[2,3]。生物質(zhì)熱解氣可以作為氣體燃料產(chǎn)能，生物質(zhì)油可以作為液體燃料或化工原料，生物炭則可以作為固體燃料、土壤改良劑或活性炭等[4]。然而，生物質(zhì)原料通常含水量高、能量密度低、熱穩(wěn)定性差、易腐敗變質(zhì)，直接利用通常影響轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物品質(zhì)[5,6]。因此，熱轉(zhuǎn)化前對(duì)原料進(jìn)行提質(zhì)預(yù)處理，可以同步優(yōu)化生物質(zhì)的燃料性能和熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。

烘焙預(yù)處理是一種提升生物質(zhì)燃料品質(zhì)的有效手段，可以有效強(qiáng)化生物質(zhì)的疏水性、能量密度、氧剝離效率、研磨性和熱穩(wěn)定性等[7,8]。然而，現(xiàn)階段的烘焙預(yù)處理多在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，高昂的空氣分離成本和苛刻的運(yùn)行條件使得惰性烘焙難以與工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)有效契合[9]。研究發(fā)現(xiàn)，有氧烘焙可以明顯提高生物質(zhì)的烘焙效率，快速剝離結(jié)構(gòu)中的氧元素、提高生物質(zhì)中可燃性組分的占比[10,11]。生物質(zhì)烘焙條件對(duì)燃料性質(zhì)的影響遵循如下規(guī)律：烘焙溫度 >烘焙氣氛 >烘焙時(shí)間[12]。生物質(zhì)烘焙溫度通常在473-573 K，大部分鍋爐設(shè)備的煙氣均在這一溫度范圍內(nèi)，故煙氣中的余熱和氧化劑可以用于生物質(zhì)的提質(zhì)預(yù)處理[13]。生物質(zhì)烘焙過(guò)程中，利用燃燒煙氣中的余熱提供烘焙所需的能量輸入，通過(guò)低溫干燥、低溫?zé)峤?、表面氧化和低溫氣化協(xié)同調(diào)控改性生物質(zhì)的表面物理化學(xué)性質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的節(jié)能高效提質(zhì)預(yù)處理。

生物質(zhì)烘焙過(guò)程中，氧化劑的參與會(huì)對(duì)生物質(zhì)表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化產(chǎn)生明顯影響[14]。由于氧化性分子對(duì)揮發(fā)分脫除和表面活性結(jié)構(gòu)解離的同步強(qiáng)化作用，生物質(zhì)烘焙過(guò)程中脫氧、脫氫和碳化效率明顯提升[15]。氧化反應(yīng)能夠加速生物質(zhì)表面孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌以及親水官能團(tuán)的解離，增加生物質(zhì)顆粒的孔隙率和疏水性[16]。與此同時(shí)，纖維素和半纖維素的氧化是放熱過(guò)程，能夠補(bǔ)償烘焙過(guò)程中的部分能量負(fù)荷，降低烘焙所需的外部能量輸入[17]。然而，烘焙過(guò)程中多種氧化劑對(duì)生物質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同作用規(guī)律仍有待進(jìn)一步明確。

本研究在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行不同溫度下的生物質(zhì)惰性、貧氧、煙氣烘焙預(yù)處理，應(yīng)用拉曼光譜和氮吸附分析各烘焙生物質(zhì)樣品的結(jié)構(gòu)特性，并通過(guò)熱重分析計(jì)算烘焙生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，綜合分析烘焙預(yù)處理過(guò)程對(duì)生物質(zhì)原料品質(zhì)的影響規(guī)律，為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)化提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料的選取與制備

選取中國(guó)東北典型農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料，稻殼在323 K 的溫度條件下充分干燥48 h。干燥生物質(zhì)破碎后篩分出粒徑分布在100-130 μm 的干燥樣品進(jìn)行烘焙實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用vario MACRO Cube元素分析儀、5E-MAG6700 工業(yè)分析儀、ZDHW-9000 全自動(dòng)量熱儀確定原料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和條件

應(yīng)用固定床反應(yīng)器對(duì)稻殼進(jìn)行低溫烘焙預(yù)處理，每次稱取1 g 樣品置于反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)氣流以1.5 L/min 的流量從樣品槽底端流入頂端流出時(shí)，生物質(zhì)顆粒與反應(yīng)氣體充分接觸，可以有效避免堆積造成的二次反應(yīng)對(duì)烘焙實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾。本研究選擇的烘焙溫度為493、543、573 K，烘焙時(shí)間為30 min，烘焙氣氛為惰性氣氛（100% Ar）、貧氧氣氛（6% O2+94% Ar）、干煙氣氣氛（DFG：6%O2+10% CO2+84% Ar）、濕煙氣氣氛（WFG：6%O2+10% CO2+6% H2O+78% Ar），反應(yīng)結(jié)束后收集冷卻樣品進(jìn)行分析測(cè)試。

通過(guò)數(shù)字瓶口滴定儀和全波長(zhǎng)酶標(biāo)儀（MD SpectraMax 190,USA）測(cè)量原始及烘焙生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量。具體采用硫酸蒽酮比色法測(cè)定樣品中纖維素的含量、采用鹽酸水解法測(cè)定樣品中半纖維素的含量、采用濃硫酸法測(cè)定木質(zhì)素的含量[18]。

采用Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀分析烘焙樣品的表面官能團(tuán)分布情況，室溫下將1 mg 生物質(zhì)樣品與200 mg 溴化鉀均勻混合，研磨后壓制成片進(jìn)行掃描，掃描分辨率為4 cm-1，掃描波長(zhǎng)為400-4000 cm-1。

應(yīng)用配備Nd-YAG 激光器（532 nm）的拉曼光譜儀（Horiba Jobin Yvon，Lab RAM HR 800,France）測(cè)量烘焙樣品的活性芳香結(jié)構(gòu)特征。Raman 系統(tǒng)的激發(fā)源為1064 nm 激光線，系統(tǒng)記錄的波長(zhǎng)為100-4000 cm-1，對(duì)800-1800 cm-1的Raman 光 譜數(shù)據(jù)逆卷積處理[19]。

利用氮吸附分析儀（ASAP 2020M,Micromeritics Instrument Corp,USA）測(cè)量各生物質(zhì)樣品的表面孔隙結(jié)構(gòu)。儀器比表面積測(cè)量范圍 ≥ 0.0005 m2/g，孔徑測(cè)量0.35-500 nm，微孔分辨率0.02 nm。樣品脫氣溫度313 K，脫氣至壓力1.33 × 10-4Pa。分別利用BET 和BJH 模型計(jì)算烘焙樣品的比表面積和孔徑。

采用熱天平（SDT Q600,TA Instruments,USA）對(duì)生物質(zhì)樣品的熱解特性進(jìn)行研究。每次實(shí)驗(yàn)樣品的用量為5 mg，實(shí)驗(yàn)溫度298-873 K，升溫速率10 K/min，惰性氣體流量0.2 L/min。利用OriginPro 9.0 軟件處理烘焙樣品的熱重曲線和一階微分曲線，并計(jì)算各烘焙樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙生物質(zhì)的組分分布

表1 為原始及烘焙稻殼樣品的基本分析數(shù)據(jù)，主要包括元素分析、工業(yè)分析及高位發(fā)熱量。對(duì)原始稻殼樣品進(jìn)行灰成分分析（GB/T 30725—2014），確定原始稻殼樣品中的主要灰成分，具體結(jié)果匯總于表2。結(jié)果表明，烘焙條件對(duì)樣品的元素和組分構(gòu)成影響明顯。如圖1 所示，烘焙預(yù)處理可以有效增加生物質(zhì)中固定碳的占比，提高生物質(zhì)的能量密度。當(dāng)反應(yīng)條件為惰性氣氛時(shí)，烘焙溫度由493 K 升高至573 K 促使稻殼中的灰分含量由18.02%升高至34.57%，固定碳含量由27.22%升高至43.01%。反應(yīng)氣氛中氧化劑的加入可以促進(jìn)生物質(zhì)揮發(fā)分的釋放、表面氧化和氣化反應(yīng)速率，協(xié)同強(qiáng)化生物質(zhì)的烘焙效果[20]。當(dāng)烘焙反應(yīng)氣氛為貧氧、干煙氣和濕煙氣時(shí)，烘焙溫度由493 K 升高至573 K 導(dǎo)致生物質(zhì)中固定碳含量的增長(zhǎng)幅度更加明顯。當(dāng)多種氧化劑同時(shí)存在時(shí)，溫度的升高會(huì)加速生物質(zhì)中揮發(fā)分的釋放和含氧活性結(jié)構(gòu)的脫附，物料中的含碳結(jié)構(gòu)逐漸富集，烘焙樣品中固定碳的占比逐漸升高[21]。相比于反應(yīng)氣氛，反應(yīng)溫度的變化對(duì)稻殼組分的影響更為明顯。

圖1 原始及烘焙樣品的組分分布Figure 1 Compositional distribution for raw and torrefied samples

表1 原料和烘焙樣品的基本分析Table 1 Basic analysis data for raw and torrefied sample

表2 原始稻殼樣品的灰成分分析Table 2 Ash chemical composition of the rice husk

圖2 范氏圖為烘焙前后稻殼樣品H/C 和O/C的變化，原始樣品具有較高的H/C 和O/C，分別為1.15 和0.806。隨著烘焙強(qiáng)度的增加，H/C 和O/C 明顯減小，烘焙樣品中碳元素含量的增加可以歸因于烘焙過(guò)程中生物質(zhì)有機(jī)組分的變化。生物質(zhì)中的主要組分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其化學(xué)式分別為(C5H8O4)m、(C6H10O5)m和[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]m[22]。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的O/C 比分別為0.82、0.83 和0.53。半纖維素和纖維素?zé)岱€(wěn)定性差，烘焙溫度的升高和氧化劑的參與將加速糖苷鍵的斷裂、側(cè)鏈乙?；蛠喖谆摳缴珊鯕鈶B(tài)產(chǎn)物，降低烘焙樣品中半纖維素和纖維素的含量[23]。隨著結(jié)構(gòu)中木質(zhì)素含量的升高，烘焙樣品的含碳量和熱值也隨之升高。圖2 中的數(shù)據(jù)表明，氧化性氣氛有助于生物質(zhì)烘焙過(guò)程中含氧氣態(tài)產(chǎn)物的釋放，顯著強(qiáng)化了生物質(zhì)在烘焙階段的脫氧和脫氫。與此同時(shí)，氧化劑的加入提高了烘焙生物質(zhì)有機(jī)組分構(gòu)成對(duì)反應(yīng)溫度變化的敏感性[24]。當(dāng)反應(yīng)氣氛為RFG、反應(yīng)溫度為573 K 時(shí)，烘焙生物質(zhì)的H/C 和O/C 降低至0.188 和0.259，此時(shí)烘焙樣品燃料品質(zhì)最接近煤基燃料。

圖2 原始及烘焙樣品Van Krevelen 圖Figure 2 Van Krevelen diagram for raw and torrefied samples

2.2 烘焙預(yù)處理對(duì)有機(jī)組分占比的影響

半纖維素、纖維素和木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的主要有機(jī)組分[6]。纖維組分分析結(jié)果表明，原始稻殼中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量分別為19.24%、44.82%和26.33%。由于生物質(zhì)中熱穩(wěn)定性差的半纖維素和纖維素占比通常較高（>50%），儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中原始生物質(zhì)極易發(fā)生腐敗變質(zhì)或自燃[11,25]。烘焙預(yù)處理可以有效提高熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的木質(zhì)素在生物質(zhì)中的占比，提高生物質(zhì)的穩(wěn)定性和能量密度。各烘焙稻殼樣品中纖維組分含量的變化見(jiàn)圖3。

圖3 烘焙前后稻殼樣品中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量的變化Figure 3 Variations in the contents of hemicellulose,cellulose and lignin in rice husk particles after undergoing various torrefaction processes

2.3 烘焙樣品紅外分析

應(yīng)用紅外光譜可以確定烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)顆粒表面主要含氧官能團(tuán)的影響情況，如圖4 所示。由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度和烘焙氣氛的改變對(duì)生物質(zhì)樣品的FT-IR 光譜影響明顯，隨著烘焙劇烈程度的升高，1500-1800 cm-1以及3000-3500 cm-1的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。1710 cm-1處的吸收峰主要是由纖維素和木質(zhì)素中的羰基C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1730 cm-1處的吸收峰主要由半纖維素內(nèi)羰基和酯基中的C=O 鍵振動(dòng)產(chǎn)生[26,27]。隨著烘焙溫度（493 → 543 → 573 K）和氧化劑濃度（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高，生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的分解加劇，結(jié)構(gòu)中大量的含氧結(jié)構(gòu)分解，導(dǎo)致位于1500-1800 cm-1處的FT-IR 吸收峰強(qiáng)度隨之降低。FT-IR 光譜中1250 和1060 cm-1處的吸收峰，主要源自C-O 鍵的振動(dòng)[28]。惰性氣氛烘焙時(shí)，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致1250 和1060 cm-1處的峰高明顯降低；當(dāng)氧化劑加入時(shí)，烘焙溫度的升高并未導(dǎo)致1250 和1060 cm-1處的峰高發(fā)生明顯變化。然而，圖3 中的三素分析結(jié)果表明，氧化性烘焙可以更加有效地脫除半纖維素和纖維素，促進(jìn)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中C-O 鍵的大量分解。FT-IR 光譜中C-O 吸收峰并未隨纖維素和半纖維素的大量脫除而明顯降低，主要可以歸因于氧化性分子在生物質(zhì)顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成少量新的C-O 含氧官能團(tuán)[25]。與此同時(shí)，F(xiàn)T-IR 光譜中位于3400 cm-1處的羥基特征峰，隨著烘焙溫度和氧化劑濃度的升高明顯減小，即烘焙預(yù)處理有助于脫除生物質(zhì)顆粒表面的羥基。反應(yīng)溫度的升高和氧化劑的加入并未導(dǎo)致羥基特征峰的增大，可以推測(cè)有氧烘焙過(guò)程中顆粒表面所形成的新含氧官能團(tuán)主要為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中C-O 官能團(tuán)。

圖4 烘焙生物質(zhì)的FT-IR 光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of each torrefied sample

2.4 烘焙樣品的芳香結(jié)構(gòu)特性

通過(guò)對(duì)拉曼光譜的逆卷積處理，可以實(shí)現(xiàn)烘焙樣品中活性芳香結(jié)構(gòu)的半定量分析[29]，烘焙樣品的活性芳香結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匯總于圖5。結(jié)果表明，表征活性芳香結(jié)構(gòu)的比值與烘焙條件密切相關(guān)。隨著烘焙溫度和氧化劑濃度的升高，活性結(jié)構(gòu)的占比從7.24 逐漸降低至1.79，該變化趨勢(shì)與Onsree 等[16]的研究結(jié)論相一致。烘焙溫度的升高將加劇生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的解離，促進(jìn)由芳香單元組成的木質(zhì)素在烘焙樣品中的富集，提升烘焙生物質(zhì)中芳香環(huán)的縮聚程度。

圖5 烘焙稻殼Raman 逆卷積數(shù)據(jù)Figure 5 Deconvolution of Raman results for each torrefied rice husk sample

另外，由于表面氧化反應(yīng)能夠加速生物質(zhì)中活性結(jié)構(gòu)的消耗，所以烘焙過(guò)程中氧化劑的加入將促進(jìn)生物質(zhì)顆粒中小尺寸芳香結(jié)構(gòu)的解離。煙氣烘焙過(guò)程中水分子可以解離生成大量的氫自由基，氫自由基能夠快速滲透至碳基層，增加生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)的有序化程度[30]。因此，原始煙氣中的豐富氧化劑能夠協(xié)同提高烘焙過(guò)程中生物質(zhì)顆粒的碳化程度(2.91 → 2.72 → 1.79)，進(jìn)而更加有效地降低改性生物質(zhì)燃料存儲(chǔ)期間的變質(zhì)和自燃風(fēng)險(xiǎn)。與此同時(shí)，生物質(zhì)活性芳香結(jié)構(gòu)的變化將對(duì)其熱解反應(yīng)性產(chǎn)生明顯影響，烘焙條件與生物質(zhì)熱解反應(yīng)性的內(nèi)在聯(lián)系將通過(guò)TGA系統(tǒng)研究。

2.5 烘焙生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)分析

應(yīng)用BET 和BJH 模型計(jì)算氮吸附數(shù)據(jù)，獲得烘焙生物質(zhì)的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)，相關(guān)結(jié)果匯總于圖6。生物質(zhì)烘焙過(guò)程可以被視為溫和熱解、表面氧化和低溫氣化過(guò)程，部分生物質(zhì)中的大分子（半纖維素、纖維素和木質(zhì)素）在這一階段解聚和脫附[31]。烘焙過(guò)程有利于打開(kāi)或連接一些生物質(zhì)顆粒表面閉合的孔隙結(jié)構(gòu)，顯著增大顆粒的比表面積。

圖6 中的結(jié)果表明，烘焙溫度是影響生物質(zhì)顆粒表面物理結(jié)構(gòu)的最主要因素。隨著烘焙溫度的升高，顆粒表面平均孔徑減?。?.2067 →4.1329 nm）、孔容（0.00947 → 0.09232 cm3/g）和比表面積（3.987 → 295.78 m2/g）明顯增加。對(duì)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)而言，纖維素通常嵌入半纖維素的基質(zhì)中，木質(zhì)素通常包裹纖維素和半纖維素[11]。由于烘焙過(guò)程中半纖維素的快速消耗，顆粒中厚壁纖維結(jié)構(gòu)破壞程度加劇，加速了填充物的解離脫附和孔隙結(jié)構(gòu)的形成。烘焙程度的增加將導(dǎo)致生物質(zhì)表面部分原有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈破碎，烘焙樣品的孔體積增大、表面孔隙均勻性增加[32]。當(dāng)烘焙溫度保持不變，反應(yīng)氣氛中氧化劑含量的增加導(dǎo)致顆粒比表面積增大、平均孔徑減小、孔容增大。這一現(xiàn)象可以歸因于氧化性分子促使生物質(zhì)顆粒發(fā)生表面熱解、氧化、氣化、脫附，協(xié)同促進(jìn)了顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌和交聯(lián)[3]。隨著反應(yīng)溫度的升高，烘焙氣氛的變化對(duì)顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)的影響愈加明顯。發(fā)達(dá)的表面孔隙結(jié)構(gòu)有助于氧化性分子向顆粒表面活性位點(diǎn)的擴(kuò)散，有利于燃料后續(xù)的利用。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為573 K、反應(yīng)氣氛為RFG 氣氛時(shí)，稻殼的表面物理結(jié)構(gòu)改性效果最佳。

圖6 烘焙稻殼表面物理結(jié)構(gòu)測(cè)量Figure 6 Determination of surface physical structure of each torrefied rice husk sample

2.6 烘焙生物質(zhì)的熱解反應(yīng)性

2.6.1 熱解特性參數(shù)分析

通過(guò)生物質(zhì)樣品的TGA 和DTG 曲線，可以求解出原始及烘焙樣品的熱解特性參數(shù)，結(jié)果匯總于表3。由表3 可知，烘焙樣品的熱解起始溫度Ti均高于原始樣品，烘焙預(yù)處理可以顯著提高生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。該現(xiàn)象可以歸因于烘焙過(guò)程中半纖維素和纖維素的大量脫除，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的木質(zhì)素成為烘焙生物質(zhì)中的主要組分[2]。如圖3 所示，隨著烘焙溫度和氧化劑含量的提升，生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的分解率超過(guò)90%，木質(zhì)素的含量則大幅度增加。由于木質(zhì)素是苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和C-C 鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子，所以木質(zhì)素的熱解溫度通常較高、熱解速率相對(duì)較低[33]。木質(zhì)素中含有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，熱處理過(guò)程中易在活性分子的作用下發(fā)生縮聚和重組，形成熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)（如圖5 所示）。

表3 原始及烘焙樣品熱解特性參數(shù)Table 3 Pyrolysis characteristic parameters for raw and torrefied sample

另外，氧化性烘焙溫度的提升將促使生物質(zhì)中有機(jī)組分的消耗和灰分的富集，灰分中的堿金屬元素K、Ca、Mg 等對(duì)熱解具有催化作用，可以在一定程度上降低熱解的發(fā)生溫度。烘焙過(guò)程中水分和部分有機(jī)組分的脫除可以促進(jìn)顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)的生成，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)可以加速氧化劑與顆粒表面活性位點(diǎn)的結(jié)合，減小氧化性分子吸附和脫附所需克服的擴(kuò)散阻力。研究表明，熱解反應(yīng)性主要取決于熱解最大速率Rmax及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度Tmax，熱解最大速率和Tmax主要受樣品活性芳香結(jié)構(gòu)特性和有機(jī)組分構(gòu)成的影響[35]。與此同時(shí)，反應(yīng)溫度（493 → 543 → 573 K）和氧化劑含量（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高促使烘焙程度的加深，脫揮發(fā)分速率隨之減小，熱解殘余固體量隨之增加。因此，RFG 氣氛573 K 烘焙條件下收集的生物質(zhì)樣品具有最接近原始樣品的熱解起始溫度、最強(qiáng)的熱解穩(wěn)定性和最高的能量密度。

2.6.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

生物質(zhì)在程序升溫過(guò)程中的熱解反應(yīng)是簡(jiǎn)單的熱裂解，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以簡(jiǎn)化為式(1)[36]。將阿累尼烏斯方程(2)代入式(1)中，可將方程轉(zhuǎn)化為阿累尼烏斯形式的反應(yīng)速率方程(3)。通過(guò)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率計(jì)算式(4)，結(jié)合TGA 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算任意時(shí)刻的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率。熱解過(guò)程中升溫速率保持恒定，升溫速率為=10 K/min。將熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行改寫(xiě)，并采用Coats-Redfern近似函數(shù)對(duì)變形后的反應(yīng)速率方程(7)進(jìn)行積分得到公式(8)。式中作圖即可求出活化能E和指前因子A。

式中，a為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，m0為 樣品初始質(zhì)量，mt為樣品t時(shí)刻質(zhì)量，m∞為樣品最終質(zhì)量；f(a)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；E為熱解反應(yīng)活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)。

本研究選取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n值對(duì)熱解曲線進(jìn)行擬合，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，烘焙生物質(zhì)熱解過(guò)程的數(shù)據(jù)擬合系數(shù)均在0.943 以上，擬合特性較好。各烘焙樣品的活化能和指前因子計(jì)算結(jié)果匯總于表4。計(jì)算結(jié)果表明，稻殼熱解活化能隨著烘焙溫度和烘焙氣氛中氧化劑濃度的升高而增大。該現(xiàn)象主要是由于烘焙程度的增加導(dǎo)致分解活化能較低的半纖維素和纖維素大量分解，樣品中難分解的木質(zhì)素占比顯著增加，且樣品的芳香結(jié)構(gòu)有序化程度升高[37]。隨著樣品芳香化程度的升高和結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的降低，烘焙稻殼發(fā)生熱解所需克服的能壘也明顯升高（14.84 → 28.82 kJ/mol）。

表4 原始及烘焙稻殼的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters for raw and torrefied rice husk samples

3 結(jié) 論

本研究運(yùn)用多種分析測(cè)試手段研究了烘焙預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)稻殼燃料品質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)特性、芳香結(jié)構(gòu)、熱解特性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制，主要結(jié)論如下。

烘焙過(guò)程中，反應(yīng)溫度和氧化劑濃度的提升可以顯著增加稻殼中可燃性組分的占比和能量密度，573 K 煙氣烘焙樣品的碳含量和熱值分別提高了59.97%和31.06%，脫氧效果最明顯。

烘焙過(guò)程中木質(zhì)素逐漸富集，且烘焙程度的增加有助于大尺寸芳香結(jié)構(gòu)占比的升高。

烘焙溫度的升高和氧化劑的添加可以促使稻殼表面羥基結(jié)構(gòu)的大量分解和比表面積的增大。

可以利用一級(jí)反應(yīng)模型求解烘焙稻殼的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，烘焙程度的增加將提高稻殼熱解反應(yīng)所需克服的能壘（14.84 → 28.82 kJ/mol）。