毛麝香乙酸乙酯部位的化學(xué)成分研究

王呈文，鐘秋梅，江煒鈺，蔡映舉

（汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東汕頭 515000）

毛麝香[Adenosma glutinosum(L.) Druce]為玄參科（Scrophulariaceae）毛麝香屬直立草本植物全草，別名麝香草、涼草等，主要分布在我國南部，用藥歷史悠久，容易獲取，且在李鎮(zhèn)魁等著的《潮汕中草藥》一書中有記載，為潮汕常用藥及特色藥。其性味辛、苦、氣香，味稍辣而涼，具有殺菌、消炎、祛風(fēng)止痛、散瘀消腫、解毒止癢的功效，可用于治療小兒麻痹初期、跌打損傷、腫痛、濕疹、蕁麻疹等疾病，是一種具有研究價值的藥用植物資源。已從毛麝香全草中分離得到33 個化合物[1-4]。

目前對毛麝香的基礎(chǔ)研究還不夠深入和全面，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展程度較低，主要集中在種植及普通的干草藥物銷售上，而一些高附加值的深加工產(chǎn)品目前尚未得到開發(fā)，沒有充分發(fā)掘其價值。本研究為進一步科學(xué)合理地利用和開發(fā)毛麝香的藥用價值提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

毛麝香全草，廣東省汕頭市草藥店，經(jīng)藥劑師驗證，樣品留存于實驗室；柱層析色譜硅膠GF254（200 ～300 目）及薄層層析硅膠板，青島海洋化工有限公司；葡聚糖凝膠LH-20，北京酷來搏科技有限公司；75%乙醇、石油醚、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲醇，分析純，廣東西隴化工有限公司；Bruker AV-400 型核磁共振儀，瑞士布魯克公司。

1.2 提取與分離

取5 kg 干燥的毛麝香全草，用粉碎機粉碎至約10 目，75%的乙醇15 L 常溫浸取48 h，重復(fù)3 次，合并提取液，75 ℃減壓濃縮，再進行真空冷凍干燥，得到凍干品462.32 g。對凍干品加入1.5 L 水，超聲波溶解，再分別用60-90 石油醚、乙酸乙酯進行少量多次萃?。看稳軇┯昧考s為500 mL，萃取3-5 次），合并相應(yīng)萃取液，60 ℃減壓濃縮得到石油醚浸膏、乙酸乙酯浸膏和水相（萃余部分）浸膏。

對乙酸乙酯浸膏進行化學(xué)成分分離。取乙酸乙酯浸膏，用體積比1 ∶1 的三氯甲烷-甲醇溶解，上硅膠柱，依次用石油醚-乙酸乙酯（9 ∶1 →0 ∶1）、乙酸乙酯-甲醇（9 ∶1 →0 ∶1）梯度洗脫，洗脫流速為每秒4 ～6 滴，不成線，每25 mL 洗脫液濃縮1次，用薄層層析硅膠板分析，合并極性相似流分，得到組分AGY1 ～AGY15。組分AGY2 ～7 均用體積比1 ∶1 的三氯甲烷-甲醇溶解后上硅膠柱，依次用石油醚-乙酸乙酯（9 ∶1 →0 ∶1）、乙酸乙酯-甲醇（9 ∶1 →0 ∶1）梯度洗脫，每50 mL 洗脫液濃縮1 次，用薄層層析硅膠板分析，合并極性相似流分，得到化合物1（7 mg）、2（5 mg）、3（7 mg）、4（7 mg）、5（6 mg）、6（5 mg）、7（4 mg）、8（4 mg）、9（6 mg）、10（6 mg）。組分AGY10 ～13 均用甲醇溶解后上葡聚糖凝膠LH-20 柱，依次用水-甲醇（1 ∶0 →0 ∶1）梯度洗脫，每25 mL 洗脫液濃縮1次，用薄層層析硅膠板分析，合并極性相似流分，得到11（7 mg）、12（8 mg）、13（7 mg）、14（7 mg）、15（6 mg）、16（6 mg），結(jié)合理化性質(zhì)，通過1H-NMR、13C-NMR 等方法對所得化合物的結(jié)構(gòu)進行鑒定。

2 結(jié)果與分析

化合物1：白色針狀結(jié)晶，易溶于氯仿。（1）1HNMR（400 MHz，CDCl3）。δ：5.5（81H，s，H-6），3.6（71H，m，H-3），2.51（1H，ddd，J=13.0、5.0、1.8 Hz，H-4α），2.40（1H，m，H-4β），2.22（1H，t，J=11.8 Hz，H-8），2.02（1H，dt，J=12.8、4.0 Hz，H-12β），1.21（3H，s，H-19），0.92（3H，d，J=5.8 Hz，H-21），0.85（3H，d，J=7.2 Hz，H-27），0.83（3H，t，J=10.2 Hz，H-29），0.81（3H，d，J=7.2 Hz，H-26），0.66（3H，s，H-18）。（2）13C-NMR（100 MHz，CDCl3）。δ：202.2（C-7），165.1（C-5），126.0（C-6），70.5（C-3），54.6（C-17），49.9（C-9，C-14），45.7（C-8），45.2（C-24），43.0（C-13），41.6（C-4），38.6（C-12），38.2（C-10），36.4（C-1），35.8（C-20），34.0（C-22），30.8（C-2），28.9（C-25），27.8（C-16），26.3（C-15），25.9（C-23），23.0（C-28），21.1（C-11），20.0（C-26），18.9（C-27），18.8（C-21），17.2（C-18），11.9（C-19，C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻[5]報道基本一致，故鑒定為7-羰基-β-谷甾醇。

化合物2：淡黃色油狀物，易溶于氯仿。（1）1HNMR（400 MHz，CDCl3）。δ：6.88（1H，m，H-6），6.66（2H，m，H-2，5），5.95（1H，m，H-8），5.07（2H，m，H-9a，-9b），3.86（3H，s，3-OCH3），3.30（2H，d，J=6.4 Hz，H-7）。（2）13C-NMR（100 MHz，CDCl3）。δ：145.2（C-3），143.8（C-4），137.7（C-8），131.5（C-1），120.9（C-6），116.0（C-9），115.1（C-5），110.9（C-2），56.2（3-OCH3），39.7（C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻[6]報道基本一致，故鑒定為丁香酚。

化合物3：白色粉末，易溶于氯仿。（1）1H-NMR（400 MHz，CDCl3）。δ：4.70（1H，m，J=2.4 Hz，H-29），4.58（1H，m，H-29），3.19（1H，dd，J=4.8、12.0 Hz，H-3），1.69（3H，s，H-30），1.00（3H，s，H-26），0.98（3H，s，H-23），0.94（3H，s，H-27），0.84（3H，s，H-25），0.79（3H，s，H-28），0.74（3H，s，H-24）。（2）13C-NMR（100 MHz，CDCl3）。δ：150.9（C-20），109.5（C-29），79.0（C-3），55.9（C-5），50.1（C-9），48.4（C-18），48.0（C-19），43.0（C-17），42.8（C-14），40.6（C-8），39.8（C-22），39.0（C-4，-1），37.8（C-13），37.0（C-10），35.5（C-16），34.1（C-7），30.0（C-21），28.0（C-23），26.9（C-2，-15），25.0（C-12），21.0（C-11），19.0（C-30），18.0（C-6，-28），16.0（C-25，-26），15.1（C-24），13.9（C-27）。以上數(shù)據(jù)與文獻[7]報道基本一致，故鑒定為羽扇豆醇。

化合物4：白色粉末，易溶于氯仿。（1）1H-NMR（400 MHz，CDCl3）。δ：7.70（1H，d，J=15.8 Hz，H-β），7.44（2H，d，J=8.2 Hz，H-2，H-6），6.86（2H，d，J=8.2 Hz，H-3，-5），6.34（1H，d，J=15.8 Hz，H-α），3.84（1H，s，-OCH3）。（2）13C-NMR（100 MHz，CDCl3）。δ：167.9（C=O），157.8（C-4），144.6（C-β），129.8（C-3，-5），127.2（C-1），115.9（C-2，-6），115.2（C-α），52.0（-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻[8]報道基本一致，故鑒定為對羥基桂皮酸甲酯。

化合物5：白色粉末，易溶于1 ∶1 氯仿- 甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：7.40（1H，s，H-3），5.80（1H，s，H-7），5.10（1H，d，J=7.8 Hz，H-1），4.32（1H，d，J=14.4 Hz，H-10），4.18（1H，d，J=14.4 Hz，H-10），2.90（1H，m，H-5），2.68（1H，t，J=7.8 Hz，H-9），2.10（1H，m，H-6），1.78（1H，m，H-6），4.68（1H，d，J=7.8 Hz，H-1’），3.20 ～3.90（4H，m，H-2’～5’），3.88（1H，d，J=12.8 Hz，H-6’），3.70（1H，dd，J=12.8 Hz，5.0 Hz，H-6’）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：170.0（-CO），153.1（C-3），145.0（C-8），127.9（C-7），109.9（C-4），99.8（C-1’），97.8（C-1），77.9（C-3’），75.1（C-2’），71.4（C-4’），68.2（C-5’），62.2（C-6’），61.8（C-10），47.0（C-9），39.8（C-6），36.9（C-5）。上述數(shù)據(jù)與文獻[9]報道基本一致，故鑒定為梔子酸。

化合物6：黃色針狀結(jié)晶，易溶于丙酮。（1）1H-NMR（400 MHz，Acetone-d6）。δ：7.40（1H，dd，J=8.4、1.8 Hz，H-6’），7.39（1H，d，J=1.8 Hz，H-2’），6.86（1H，d，J=8.4 Hz，H-5’），6.66（1H，s，H-2），6.42（1H，s，H-8），6.17（1H，s，H-6）。（2）13C-NMR（100 MHz，Acetone-d6）。δ：181.4（C-4），164.2（C-7），163.9（C-2），161.3（C-9），157.2（C-5），149.6（C-4’），145.6（C-3’），122.0（C-6’），119.8（C-1’），115.8（C-5’），113.8（C-2’），103.4（C-10），103.0（C-3），98.6（C-6），93.7（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻[6,8]報道基本一致，故鑒定為木犀草素（luteolin）。

化合物7：淡黃色粉末，易溶于丙酮。（1）1H-NMR（400 MHz，Acetone-d6）。δ：7.90（2H，d，J=8.2 Hz，H-2’，-6’），6.90（2H，d，J=8.2 Hz，H-3’，-5’），6.76（1H，s，H-3），6.45（1H，s，H-8），6.14（1H，s，H-6）。（2）13C-NMR（100 MHz，Acetone-d6）。δ：163.8（C-2），102.4（C-3），181.2（C-4），156.9（C-5），98.6（C-6），163.9（C-7），93.8（C-8），160.9（C-9），109.9（C-10），120.8（C-1’），128.4（C-2’，-6’），115.6（C-3’，5’），160.8（C-4’）。以上數(shù)據(jù)與文獻[10-11]報道基本一致，故鑒定為芹菜素（apigenin）。

化合物8：黃色針狀結(jié)晶，易溶于丙酮。（1）1H-NMR（400 MHz，Acetone-d6）。δ：7.83（1H，s，H-2’），7.71（1H，d，J=8.4 Hz，H-6’），7.00（1H，d，J=8.4 Hz，H-5’），6.53（1H，s，H-8），6.27（1H，s，H-6）。（2）13C-NMR（100 MHz，Acetone-d6）。δ：176.6（C-4），165.0（C-7），162.3（C-9），157.8（C-5），148.4（C-2），147.0（C-4’），145.9（C-3’），136.8（C-3），123.8（C-1’），121.5（C-6’），116.2（C-5’），115.8（C-2’），104.2（C-10），99.2（C-6），94.5（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻[12]報道基本一致，故鑒定為槲皮素（quercetin）。

化合物9：無色晶體，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：9.59（1H，d，J=7.6 Hz，-CHO），7.41（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.08（1H，d，J=8.0、2.0 Hz，H-6），7.03（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.92（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），6.60（1H，d，J=16.0、7.6 Hz，H-8），3.92（3H，s，3-OCH3）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：194.0（-CHO），152.9（C-7），149.2（C-4），149.3（C-3），126.8（C-1），126.2（C-8），123.6（C-6），115.1（C-5），108.9（C-2），55.8（-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻[13]報道基本一致，故鑒定為松柏醛。

化合物10：無色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：9.58（1H，d，J=7.8 Hz，-CHO），7.58（1H，d，J=15.8 Hz，H-7），6.99（2H，s，H-2，-6），6.68（1H，dd，J=15.8、7.8 Hz，H-8），3.90（6H，s，3-，5-OCH3）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：196.2（-CHO），156.5（C-8），150.8（C-3，-5），140.8（C-4），127.2（C-7），126.7（C-1），107.8（C-2，-6），57.2（3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻[14]基本一致，故鑒定為芥子醛。

化合物11：淺黃色晶體，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：6.29（1H，d，J=6.6 Hz，H-3），5.69（1H，s，H-1），4.95（1H，d，J=6.6 Hz，H-4），4.58（1H，d，J=7.9 Hz，H-1’），3.90（1H，d，J=10.2 Hz，H-6b’），3.68（1H，d，J=4.0 Hz，H-6），3.66（1H，dd，J=10.2、4.8 Hz，H-6a’），3.39（1H，d，J=9.0 Hz，H-3’），3.29（1H，t，J=4.8 Hz，H-5’），3.27（1H，d，J=7.9 Hz，H-4’），2.54（1H，s，H-9），3.18（1H，t，J=9.0 Hz，H-2’），1.88（1H，dd，J=12.8、3.8 Hz，H-7b），1.79（1H，dd，J=12.8、3.8 Hz，H-7a），1.20（3H，s，H-10）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：142.3（C-3），108.0（C-4），99.2（C-1′），92.8（C-1），77.9（C-8，-5′，-3′），77.1（C-6），74.5（C-2′），73.5（C-5），71.5（C-4′），62.5（C-6′），59.3（C-9），46.9（C-7），24.9（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻[15]報道基本一致，故鑒定為哈巴苷。

化合物12：白色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：6.38（1H，d，J=6.6 Hz，H-3），6.09（1H，s，H-1），4.93（1H，dd，J=6.6、1.4 Hz，H-4），4.60（1H，d，J=8.0 Hz，H-1′），3.89（1H，dd，J=12.0、1.4 Hz，H-6′b），3.72（2H，m，H-6，H-6′a），3.40（1H，m，H-5′），3.22（1H，t，J=8.0 Hz，H-2 ′），2.88（1H，s，H-9），2.20（1H，d，J=15.2 Hz，H-7b），2.02（3H，s，-COCH3），1.96（1H，dd，J=15.2、4.6 Hz，H-7a），1.50（3H，s，H-10）。（2）13C-NMR（100MHz，CD3OD）。δ：172.8（-COCH3），143.8（C-3），107.0（C-4），100.0（C-1′），94.2（C-1），88.5（C-8），77.8（C-6），77.4（C-5′，-3′），74.2（C-2′），73.2（C-5），71.4（C-4′），63.0（C-6′），55.4（C-9），46.0（C-7），22.4（C-10），21.8（-COCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻[16]報道基本一致，故鑒定為8-O-乙酰哈巴苷。

化合物13：淡黃色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：7.92（2H，d，J=8.2 Hz，H-2’，-6’），6.92（2H，d，J=8.2 Hz，H-3’，-5’），6.86（1H，s，H-3），6.82（1H，s，H-8），6.44（1H，s，H-6），5.02（1H，d，J=7.0 Hz，H-1’’），3.14-3.86（6H，m，H-2’’，-6’’）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：181.8（C-4），164.2（C-7），162.8（C-2），161.0（C-4′），160.8（C-5），158.0（C-9），128.6（C-2′，-6’），120.8（C-1’），115.9（C-3’，-5’），105.0（C-10），102.9（C-3），100.2（C-1’’），99.4（C-6），95.0（C-8），77.1（C-3’’），76.9（C-5’’），73.1（C-2’’），69.8（C-4’’），60.6（C-6’’）。以上數(shù)據(jù)與文獻[6]報道基本一致，故鑒定為芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物14：黃色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：7.40（2H，d，J=8.0 Hz，H-2’，-6’），6.89（1H，d，J=8.2 Hz，H-5’），6.57（1H，s，H-3），6.50（1H，s，H-8），4.8（81H，m，H-1″），4.2（01H，t，J=.8.8 Hz，H-2″），3.90（1H，dd，J=11.8、2.2 Hz，H-6a″），3.75（1H，dd，J=11.8、5.4 Hz，H-6b″），3.45 ～3.49（2H，m，H-3″，-4″），3.39～3.43（1H，m，H-5″）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：184.0（C-4），166.1（C-2），162.0（C-7），158.6（C-5，-9），151.0（C-4’），147.0（C-3’），122.9（C-1’），119.7（C-6’），116.7（C-5’），114.0（C-2’），109.1（C-6），105.0（C-10），103.7（C-3），95.2（C-8），81.9（C-5″），80.1（C-3″），75.1（C-1″），71.9（C-2″），71.6（C-4″），62.7（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻[14,17]報道基本一致，故鑒定為異葒草苷。

化合物15：黃色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：8.51（2H，d，J=9.0 Hz，H-2’，-6’），7.30（2H，d，J=9.0 Hz，H-3’，-5’），7.00（1H，m，H-1″），6.93（1H，s，H-6），6.80（1H，s，H-8），4.58（1H，d，H-6″a），4.38（4H，m，H-2″，-4″，-3″，-6″b），4.32（1H，m，H-5″）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：179.1（C-4），166.2（C-7），163.1（C-2），162.0（C-4’），158.0（C-9），156.8（C-5），134.9（C-3），132.1（C-2’，-6’），122.2（C-1’），115.8（C-3’，-5’），104.8（C-10），104.2（C-1 ″），100.2（C-6），95.0（C-8），79.2（C-3″），78.8（C-5″），75.9（C-2″），70.9（C-4″），62.4（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻[11,17]報道基本一致，故鑒定為山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物16：黃色粉末，易溶于甲醇。（1）1H-NMR（400 MHz，CD3OD）。δ：14.48（1H，s，5-OH），8.31（2H，d，J=8.6 Hz，H-2’，-6’），7.30（2H，d，J=8.6 Hz，H-3’，-5’），6.58（1H，s，H-3），5.90（1H，d，J=9.6 Hz，H-1″），5.00（1H，d，J=9.6 Hz，H-1″’）。（2）13C-NMR（100 MHz，CD3OD）。δ：183.0（C-4），164.2（C-2），162.7（C-7），161.9（C-5），159.8（C-9），149.8（C-4′），128.9（C-2’，-6’），121.9（C-1′），117.0（C-3′），116.4（C-5′），107.8（C-6），105.9（C-3），104.8（C-8），102.8（C-10），82.8（C-5’″），81.9（C-5″），80.6（C-3’″），79.9（C-3″），75.8（C-1″），74.8（C-1’″），73.8（C-4’″），73.0（C-4″），71.8（C-2″），69.8（C-2’″），62.5（C-6″），61.1（C-6’″）。以上數(shù)據(jù)與文獻[18]報道基本一致，故鑒定為芹菜素-6,8-二-C-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3 結(jié)論

本研究對植物毛麝香全草的乙酸乙酯部位進行化學(xué)成分分離，從中鑒定了16 個化合物，均為首次從該植物中分離得到，為進一步研究和開發(fā)植物毛麝香奠定了一定的理論基礎(chǔ)。