金屬-有機骨架材料去除廢水中重金屬離子的研究進展

張朝建 宋佳慧 端倩倩 楊天瑞 劉俊生

（合肥學院能源材料與化工學院 安徽合肥 230601）

隨著全國“雙碳”戰(zhàn)略目標[1]的不斷推進，新能源、電子半導體等產(chǎn)業(yè)也呈井噴式發(fā)展，隨之帶來的環(huán)境污染也成為了亟需解決的問題。其中含有重金屬離子的廢水成為嚴重污染環(huán)境的污染物之一，重金屬離子能損害生物體中樞神經(jīng)系統(tǒng)并在腦、肝等主要器官富集[2]，同時與生物高分子發(fā)生相互作用，使其失去活性，對人類危害極大。因此從環(huán)境水體中去除重金屬離子是保護人類和環(huán)境的必然措施。

重金屬，是指密度大于4.5g/cm3的金屬，其中的銅可能造成肝損傷[3]；鎳很有可能造成皮炎或慢性哮喘[4]；砷由于長時間暴露可能會造成皮膚色素沉著[5]，嚴重時會引發(fā)皮膚癌和肺癌。由重金屬或其他化合物影響的環(huán)境污染稱為重金屬污染，它主要是由采礦、冶煉金屬、廢棄和污水的排放等諸多人為因素造成[6]。

金屬有機骨架材料（MOFS）是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成一類具有周期網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料，具有多樣的結構、超大的比表面積、孔道尺寸可調、骨架結構可修飾及豐富的活性位點等特點[7]，在氣體的儲存[8]、蒸汽吸收[9]、化學物質的分離[10]、生物制藥[11]、物質聚合[12]、物質的催化[13]以及熒光識別[14]等領域都受到極大的關注。由于它是由不同的有機配體與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)狀結構晶體，因此又被稱為多孔配位聚合物[15]（porous coordination polymer,PCP）。近十一年來，對金屬-有機骨架的研究也逐漸遞增。如圖1所示。

圖1 金屬-有機骨架研究文獻數(shù)量與年代圖

一、重金屬治理的一般途徑和吸附機理

迄今為止，重金屬廢水的處理方法諸多，由于它的種類和形態(tài)不相同，因此處理的方法也有許多不同，主要的方法有：中和沉淀法[16]、鐵氧體法[17]、電化學法[18]、生物法[19]、膜分離法[20]、溶劑萃取法[21]、離子交換法[22]和吸附法[23]等。其優(yōu)缺點如圖2。

圖2 重金屬治理一般途徑

吸附法的吸附容量大、速度大、可循環(huán)利用，適合于多種重金屬離子進行再次利用，而且吸附工藝簡單，是最有推廣應用價值的一種工藝，其吸附機理如表1所示。常見的吸附材料有活性炭、碳納米管、飛灰、膨潤土、殼聚糖、水滑石、硅藻土、黏土、沸石等傳統(tǒng)材料，其特點如表2所示，然而，由于某些吸附劑的價格較高，比表面積和孔徑小、孔道排列不完整等問題使其受到限制，因此尋找一種性能優(yōu)良、價格低廉的新型吸附是目前國際上一個熱門課題。

表1 吸附機理

表2 傳統(tǒng)吸附材料

金屬-有機骨架材料[31]多孔、比表面積大、表面易于改性、拓撲結構多樣化、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等許多的金屬-有機骨架材料都是粉末狀，限制了其實際應用多孔吸附材料二氧化硅微球[32]表面積高、熱穩(wěn)定性好、孔道規(guī)整有序且孔徑連續(xù)可控等制備過程較復雜、孔道易被破壞、吸附量和選擇性偏低沸石[33]水熱合成法、微波合成法、超聲合成法、電化合成法、機械力合成法等利用其表面容易發(fā)生反應的自由硅羥基接上具有吸附選擇性的官能團沸石為鋁硅酸鹽礦物，內部充滿了細微孔道對沸石進行改性，提高其污水處理的質量、有良好的經(jīng)濟效益天然沸石所含雜質成分比較復雜、難以分出單純的某種沸石

二、金屬-有機骨架材料的概述

（一）金屬-有機骨架材料的組成。在金屬-有機骨架材料中，金屬離子通常為Zn、Co、Fe、Cr、Ni、Mn等。按照配位原子分類，有機配體可以分為含氧配體和含氮配體，分別以氧原子和氮原子進行配位。按照化合物區(qū)分，分為羧酸類配體和氮雜環(huán)類配體[34]。羧酸類配體品類繁多，容易形成組成和結構豐富的金屬-有機骨架材料。羧基易于通過化學反應進行修飾和官能化，由于此特點為新材料的衍生提供了更多的可能性。而氮雜環(huán)類配體中的生物分子腺嘌呤[35]作為有機配體能夠合成出一系列生物型金屬-有機骨架材料，并在吸收和分離的領域擁有較好的前景發(fā)展。

（二）金屬-有機骨架材料的分類。根據(jù)組分單元和合成方面的不同，可將金屬-有機骨架材料分為四類：網(wǎng)狀金屬-有機骨架材料，簡稱IRMOFs；類沸石咪唑骨架材料，簡稱ZIFs；萊瓦西爾骨架材料，簡稱MILs；孔、通道式骨架材料，簡稱PCNs。

IRMOFs（網(wǎng)狀金屬-有機骨架材料）系列由Yaghi研究[36]組合成的最具有代表性的金屬-有機骨架材料之一。它是由Zn4O四面體通過有機配體連接而成的具有3D立方多孔網(wǎng)狀結構的MOFs材料。由于其合成簡單及其在氣體儲存方面的應用價值而受到了廣泛的關注。其中最典型的是IRMOF-1。IRMOF-1為立方晶體孔道結構規(guī)整，孔體積和比表面積較大。IRMOF-1可以通過溶劑熱合成方法得到。其中，四水合硝酸鋅為金屬源，對苯二甲酸為有機配體，N,N'-二乙基甲酰胺為反應溶劑，合成的溫度為85～105℃。

ZIFs材料[37]，是一種具有沸石拓撲結構的金屬-有機骨架材料，它是由二價過渡金屬離子與咪唑類配體配位連接絡合后形成，具有籠形孔道結構。由于硅鋁沸石分子篩具有相同的鍵角和類似的拓撲結構而得名。金屬-有機骨架材料通常是由N原子橋連的金屬Zn或Co離子與咪唑基有機胚體組成的四面體，兩者形成的四面體結構單元與相鄰的金屬或有機配體相連，形成三維骨架結構的金屬-有機骨架材料。ZIFs材料不僅表現(xiàn)出了無機沸石有較高的穩(wěn)定性，同時也提高了熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。該材料被廣泛地用于氣體儲存和分離、催化和藥物運輸?shù)确矫妗?/p>

MILs材料是由法國凡爾賽大學Ferey[38]研究組合而成的，其小組通過計算模擬設計出MILs系列，這類材料主要是由V、Cr、Al、Fe等三價金屬離子與有機配體對苯二甲酸、均苯三甲酸配位形成。并設計出了Langmuir比表面積分別達到3100m2/g和5900m2/g的MIL-100和MIL-101材料[39]。其中的MIL-53是最具有代表性的材料，是由金屬Cr、Al、和Fe的三價離子與對苯二甲酸配位連接而成，孔道結構成一維菱形。它作為第三代MOFs材料，具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及孔道內部的水分子或其他極性較大的溶劑的增加或減少產(chǎn)生相應的伸縮或縮小的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象被稱為金屬-有機骨架材料的孔道呼吸效應，也通常被應用到極性氣體。

PCNs是由美國邁阿密大學Zhou教授的課題合成的。通常是以銅離子與均苯三甲酸等配體合成的同時含有孔籠和三維正交孔道結構的材料。而PCN-66[40]和PCN-61[41]是兩種較典型的MOFs材料，其晶胞結構由三種類型的多面體組成；立方體，截頂四面體和截頂八面體組成，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性、較高密度的活性中心和較大的開放通道，所以通常被應用于氣體儲存、高溫條件下物質催化方面。

（三）金屬-有機骨架材料的合成。金屬-有機骨架材料合成方法有水熱/溶劑熱合成法、微波合成法、超聲合成法、機械合成法、電化學合成法等。如表3所示。

表3 金屬-有機骨架材料的合成方法

（四）金屬-有機骨架的活化方法。MOFs在溶液中，MOFs的表面和孔道內存在沒有反應的金屬離子、有機配體和溶劑分子，因此，MOFs材料在使用之前需要去除雜質，這個過程叫做MOFs活化過程。MOFs活化方法如表4所示。

表4 金屬-有機骨架材料活化方法

三、金屬-有機骨架材料對重金屬離子吸附研究

（一）對砷離子吸附。趙曉兵等[52]通過其他Fe/Co摩爾比MOF-74相比，F(xiàn)e2Co1MOF-74對As3+和As5+的吸附性能更好，吸附量分別為266.52mg/g和292.29mg/g。pH=4.3時吸附效果最佳。共存離子對砷的吸附?jīng)]有明顯的影響。

沈婷婷等[53]采用溶劑熱法合成UIO-66和UIO-66-NH2,其對As3+的吸附量達到200.16mg/g遠大于對As5+的吸附。其中UIO-66對As3+吸附平衡在60min達到，吸附速率較快。溶液pH值對As3+影響巨大。當pH≤5.0時，UIO-66對其幾乎沒有吸附；當pH在5～9時，UIO-66對As3+的吸附迅速增長；當pH＞9時，對As3+的吸附量下降。當溶液中存在其他陰離子時，會抑制UIO-66對As3+的吸附。其中H2PO4-與As3+共存時，UIO-66對其吸附量下降了40%，對UIO-66吸附As3+過程影響較大。余陽等[54]也進行了相似研究，補充認為UIO-66具有優(yōu)異的吸附性能是由于大量的Zr-O鍵參與As3+和As5+配位。

（二）對汞離子的吸附。將不飽和的金屬離子中心引入不同的管能團，對汞離子的吸附具有較優(yōu)異的效果。劉鵬等[55]通過以鈷離子為金屬離子，對苯二甲酸、均苯三甲酸為有機配體采用溶劑熱法對MOFs進行改性。F-MOFs和Q-MOFs經(jīng)過硫醇改性后對Hg2+的吸附有效提高。SH-F-MOFs的吸附量高達614.00mg/g，SH-D-MOFs的吸附量高達412.80mg/g以及SH-QMOFs吸附量高達507.20mg/g。

林代武等[56]將Zr-MOFs引入功能性羧酸分子作為調節(jié)劑采用一鍋法合成Zr-MOFs-SH（O）。Zr-MOFs,PCN-224-MAA（O）對汞離子有較好的選擇性，其對汞離子的吸附量高達843.6mg/g。

近年來，采用一鍋法合成MOFs材料也被廣泛地進行研究。

（三）對鉛離子的吸附。祝宏山[57]采用溶劑熱法合成Tb-MOFs。Tb-MOFs對鉛離子的吸附量高達547mg/g。pH值對鉛離子的吸附有較大的影響，隨著氫離子濃度減小，更有利于氫離子的吸附。離子強度對鉛離子的吸附幾乎沒有影響。

丁琳[58]首先采用水熱法合成MIL-101，對其采用后修飾法并將乙二胺進行嫁接，得到ED-MIL-101。ED-MIL-101對鉛離子的吸附率高達97.22%，其吸附量高達81.09mg/g。其次合成Zr-DMBD，其對鉛離子吸附量高達171.5mg/g。

（四）其他金屬離子的吸附。除去以上三種主要重金屬離子，研究員對其他重金屬離子也進行研究。

鄧玉瑩[59]研究了巰基功能化材料、氨基功能化材料和EDTA-chitosan改性材料對鉻離子的吸附。10mg巰基功能化材料在pH=2時對濃度50mg/L的鉻離子吸附最好。7.5mg氨基功能化材料在pH=2時對濃度為60mg/L的鉻離子吸附最好。EDTA-chitosan在酸性條件下對鉻離子吸附最好。

楊清香等[60]采用室溫攪拌法合成ZIF-67,其對Cd2+、Cu2+的吸附量分別是546.0、733.8mg/g。對Cd2+、Cu2+有較好的吸附效果。

四、總結與展望

對水中重金屬離子的吸附是當今最為重要的一種方式，金屬-有機骨架材料作為一種新型多孔結晶材料，有較好的吸附性能，其比表面積大、孔徑可調、可功能化修飾、拓撲結構、豐富的活性位點等特點。近些年，金屬-有機骨架材料對重金屬的吸附機理主要是化學吸附和物理吸附，其中較多的為化學吸附。雖然金屬-有機骨架材料有較好的進展，但也存在很多不足：許多金屬-有機骨架材料使用的有機配體較為昂貴，需要尋找較為廉價的有機配體對其進行替代；許多金屬-有機骨架在有機溶劑中合成會對環(huán)境造成一定污染，選取合適的方式避免對環(huán)境造成污染；許多金屬-有機骨架材料不能進行循環(huán)重復利用，需要考慮加入某種物質讓其既不影響環(huán)境，還能夠是金屬-有機骨架進行重復利用；許多金屬-有機骨架不能夠高效低成本地生產(chǎn)，因此也影響到金屬-有機骨架材料在實際生活中的應用。