大漆的性能、劣變及漆膜的修復(fù)

彭維 謝平

（永州市博物館，湖南 永州 425199）

0 前言

大漆又叫“生漆”“天然漆”“國漆”“土漆”。中國是世界上最早利用大漆的國家之一，由于大漆取材方便，原始社會(huì)的人們就開始關(guān)注這種天然原料的應(yīng)用，并在以后的歷史中將這種天然材料的應(yīng)用和髹漆工藝緊密結(jié)合起來，給今人留下了一批精美的物質(zhì)的和非物質(zhì)的文化遺產(chǎn)。①髹黑涂朱的漆器早在新石器時(shí)代就已經(jīng)出現(xiàn)，在距今7000多年前的浙江余姚河姆渡文化遺址發(fā)現(xiàn)了目前世界上公開所見的最早的漆木器。秦漢時(shí)期的漆木器達(dá)到輝煌的頂峰，漆器的運(yùn)用相當(dāng)廣泛，從食器到兵器，從日用品到裝飾品，所謂無器不涂漆。②

1 大漆的理化性質(zhì)

1.1 大漆的化學(xué)組成

大漆的化學(xué)組成因漆樹的品種、生長(zhǎng)環(huán)境和割漆時(shí)間不同而不同。大漆的主要化學(xué)組成（以中國生漆為例）：漆酚（約60%～80%）、漆酶（<1.0%）、漆多糖（漆樹膠：5%～7%）、糖蛋白（2%～5%）及水分（20%～30%）、金屬離子等，是一種油包水型反應(yīng)性生物復(fù)合系統(tǒng)。③

①漆酚。漆酚是大漆成膜的主要反應(yīng)物，是漆膜的基本骨架成分。漆酚是一種碳原子15、17的不同烯烴長(zhǎng)側(cè)鏈鄰苯二酚衍生物的混合物，杜予民等④運(yùn)用高效液相色譜和高分辨氣相色譜研究漆酚的結(jié)構(gòu)，得出中國大漆中漆酚除了主要成分的1、2、3取代外，同時(shí)還含有1、2、4取代的鄰苯二酚及10%～20%的漆酚聚合體，在中國大漆中至少含有18種鄰苯二酚結(jié)構(gòu)衍生物。漆酚的化學(xué)性質(zhì)影響大漆的化學(xué)性質(zhì)、干燥速率和品質(zhì)。

我們采用全反射紅外光譜法對(duì)一件館藏漢代髹漆木豆座（圖1）和新制得的大漆漆膜（不到三個(gè)月）進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)文物樣品中1590～1620cm-1區(qū)間吸收峰完全變成肩峰，漆酚分子單體特征完全消失，詳見圖2。

圖1 西漢“河平二年”“泉陵家官”髹漆木豆座（殘）（永州市博物館藏）

圖2 文物樣品漆樣與生漆樣品紅外光譜比對(duì)

②漆酶。漆酶是大漆成膜的生物催干劑，是促進(jìn)漆酚氧化、提高生漆成膜速率的關(guān)鍵物質(zhì)。⑤漆酶具有生物酶的特性，漆酶的活性和含量直接影響大漆的干燥性能和成膜質(zhì)量，漆酶活性受溫度、pH酸堿度、抑制劑等因素影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，在溫度20～30℃、相對(duì)濕度RH80%、pH酸堿度在7.4、含銅量約為0.24%時(shí)漆酶活性最大，漆膜最容易干燥，此時(shí)也是大漆成膜的最佳條件。⑥

③漆多糖。漆多糖又叫“樹膠質(zhì)”，主要由單糖（主要為半乳糖）、低聚糖（相對(duì)分子量<1000）以及酸性多糖組成，溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。在大漆中的含量約為5%～7%。其性能類似乳化劑或者表面或活性劑，促進(jìn)大漆體系均勻與穩(wěn)定，并保持大漆的潤(rùn)濕性和持水性。

④糖蛋白。大漆中糖蛋白的含量為2%～5%。糖蛋白的10%由碳水化合物（半乳糖）組成，90%為蛋白質(zhì)。糖蛋白與水、漆酚在氫鍵作用下形成超分子結(jié)構(gòu)，使大漆保持特有的物理性能。⑦

⑤水分。大漆中水分的含量為20%～30%，水分的含量與漆樹的品種、生長(zhǎng)環(huán)境、割漆的時(shí)間和收割技術(shù)相關(guān)。水分含量影響大漆成膜反應(yīng)：水分過多，漆膜光澤度和附著能力變差，且易于變質(zhì)；水分過少，則不利于大漆的成膜反應(yīng)進(jìn)行。⑧

⑥其他物質(zhì)。漆酚中其他物質(zhì)的含量較少，主要是油份和微量的鈣、鎂、鈉、鋁、硅等物質(zhì)。這些微量元素存在保持了漆液pH酸堿度的穩(wěn)定性。

1.2 大漆的成膜反應(yīng)

一般大漆的成膜反應(yīng)主要分為如下幾個(gè)步驟⑨：

①酶促起始階段。大漆的成膜反應(yīng)是生物酶催化氧化反應(yīng)和自由基促反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系，凡是影響酶活性的因素都會(huì)影響大漆的成膜性能。在有氧條件下，漆酚在“微水池”內(nèi)被催化，在漆酶作用下氧化生成有色的漆酚醌。

②非酶促自由基反應(yīng)。這個(gè)過程主要包含漆酚醌與漆酚反應(yīng)生成二聚體、繼續(xù)反應(yīng)生成漆酚多聚體、漆酚側(cè)鏈雙鍵的自氧化聚合三個(gè)反應(yīng)。非酶促反應(yīng)過程與酶促氧化反應(yīng)相偶合。

③漆酚-多糖-糖蛋白分子相互作用，生成漆酚-多糖-糖蛋白超分子的階段。

④漆膜的硬化階段。此階段水分蒸發(fā)，漆酚-多糖-糖蛋白超分子通過遷移、擴(kuò)散、碰撞、聚合形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬化漆膜。

2 大漆的劣變

大漆漆膜具有良好的理化性能，一般具有抗菌、抑菌、抗氧化、耐久性強(qiáng)、堅(jiān)牢、耐磨、抗壓、熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、抗溶劑性能優(yōu)異、光學(xué)性能極佳等性能。但埋藏在地下的，或者是流傳很久的漆器受埋藏或者保存環(huán)境的影響，漆膜面臨以下幾個(gè)問題。

2.1 漆膜的光老化降解

形成漆膜的漆酚含的苯環(huán)和側(cè)鏈上的雙鍵易受光氧化而降解。有研究比較了一般條件和紫外光照射下漆膜的紅外光譜變化，發(fā)現(xiàn)在紫外光照下，大漆分子側(cè)鏈迅速氧化分解，部分漆膜分解為揮發(fā)性物質(zhì)，漆膜質(zhì)量減少。⑩也有研究表明，大漆膜在紫外光照射下，羥基、過氧化物的數(shù)量減少，而α、β不飽和醛酮的數(shù)目增加?，由此推論漆膜的光老化，既有光降解因素，又有交聯(lián)反應(yīng)的因素。?

光氧化降解反應(yīng)是一個(gè)首先始于表面，然后逐漸向內(nèi)層發(fā)展，最后直至基材的反應(yīng)。影響大漆光氧化老化程度的因素有濕度、光照強(qiáng)度、不同光照波長(zhǎng)、環(huán)境氣氛、大漆化學(xué)組成和陳化時(shí)間等。

2.2 漆膜的化學(xué)腐蝕降解

漆膜的化學(xué)腐蝕通常是由表及里，再深入內(nèi)部。對(duì)于埋藏到地下的漆器文物，其漆膜的耐化學(xué)腐蝕性因環(huán)境的不同而不同，環(huán)境的pH酸堿度、濕度、溫度、微生物等因素也會(huì)影響漆膜的腐蝕情況。胡東波測(cè)試了一些不同埋藏環(huán)境下的古代漆器漆膜的化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)堿性土壤中埋藏的漆器漆膜腐蝕較為嚴(yán)重，而酸性環(huán)境下埋藏的漆器漆膜則保存較為完整。?按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，大漆對(duì)部分常見化學(xué)介質(zhì)的耐腐蝕測(cè)試如表1所示。

表1 大漆漆膜耐常見化學(xué)介質(zhì)能力?

大氣中的粉塵、雜質(zhì)、有害氣體、濕氣等因素也會(huì)造成大漆或者大漆中顏料的腐蝕，使漆膜呈現(xiàn)褪色、龜裂、形變、脆化甚至粉化等老化現(xiàn)象。

2.3 漆膜的機(jī)械損傷

漆膜的機(jī)械損傷主要有以下兩種情況：一是由于胎體的腐蝕形變或者是干燥收縮、吸水膨脹等形變?cè)斐傻钠崮C(jī)械損傷；二是外力因素造成的漆膜斷裂、卷曲、龜裂、脫落等。

古代漆器的胎體種類多種多樣，胎體變形、受損等外力因素會(huì)造成漆膜的破壞，特別是木胎漆器出土后通常要經(jīng)過脫水處理，如果脫水不當(dāng)會(huì)造成漆器胎體發(fā)生形變，造成漆膜開裂或者和胎體脫離。

古代漆器受外力損害的因素多種多樣，有自然的、人為的或者埋藏環(huán)境的重力、疊壓等因素，這些機(jī)械損傷會(huì)造成漆膜的破損。

綜上，結(jié)合《WW/T 0003-2007館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示》，漆膜常見的病害為：殘缺、脫落、裂隙、卷曲、起泡等。

3 漆膜的修復(fù)

為了延長(zhǎng)文物的壽命和展示文物的美好外觀，保留文物的價(jià)值，需對(duì)破損的漆膜進(jìn)行修復(fù)。根據(jù)漆膜病害種類及特征，對(duì)漆膜的修復(fù)一般按照清洗、軟化矯形、回貼加固、嵌補(bǔ)作色、封護(hù)等幾個(gè)步驟進(jìn)行。

3.1 清洗

出土或者傳世的漆器多受污染，修復(fù)前需先進(jìn)行清洗。漆器常見污染物類型有泥土、灰塵、霉斑、油污等。

對(duì)于沉積或粘接不牢的污染物，視漆器狀況選擇軟、硬毛刷掃除，或者用竹簽輕輕剔除，再用棉花蘸去離子水清洗。對(duì)于頑固的硬結(jié)污染物，先用棉簽蘸取軟化劑軟化硬結(jié)物，必要時(shí)用棉花蘸取軟化劑覆蓋漆器或者軟化劑浸泡等辦法軟化硬結(jié)污染物，再用竹簽等工具輔助輕輕剔除污染物。常用的軟化劑有去離子水、稀雙氧水、表面活性劑、檸檬酸、稀草酸等，通常不具有堿性。對(duì)于油性污染物，常用棉簽蘸丙酮或者酒精擦洗，霉斑則常用稀H2O2溶液或者一定比例的稀草酸溶液擦洗。擦洗完再用去離子水多次漂洗干凈。

此步提醒注意，清洗過程中要注意剔除的手法和力道，不要傷及漆膜表面，更不要因用力過大造成漆膜錯(cuò)位或者脫落。漆器文物的清洗，往往需要用到多種化學(xué)試劑，在使用前必須進(jìn)行測(cè)試，看是否會(huì)影響漆膜和胎體的保存狀況，不可不經(jīng)前期測(cè)試便大劑量使用清洗試劑和軟化劑。為方便漆膜拼接修復(fù)，清洗過程要第一時(shí)間詳細(xì)拍照和記錄，尤其是破損和脫落的漆膜。

3.2 軟化矯形

漆膜的矯形也叫“整形”。漆膜的矯形按照飽水漆膜和干燥漆膜兩類進(jìn)行操作。

飽水漆膜有一定的韌性。輕微變形的可以直接機(jī)械整形，可將變形的漆膜置于不粘連的硬質(zhì)夾具中間，稍施力，在足夠長(zhǎng)的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)慢慢給漆膜矯形。夾具以透明材料為宜，比如有機(jī)玻璃板，方便過程中觀察漆膜的矯形進(jìn)度及監(jiān)測(cè)漆膜安全。變形嚴(yán)重的漆膜可以將漆膜先置于熱水中浸泡軟化，待軟化后輔助力道較小的透明夾具緩慢矯形。飽水漆木器漆膜的矯形通常同漆器的脫水同時(shí)進(jìn)行，張立明等?采用沙埋自然干燥法處理兩件飽水漆耳杯。

干燥環(huán)境下的漆膜更容易變形、碎裂，干燥漆膜的修復(fù)首先需要解決的是漆膜回軟問題，回軟后的漆膜需要相當(dāng)?shù)膹椥院蛽锨?，才有利于展平與實(shí)施加固。?漆膜的回軟主要有物理加溫法和化學(xué)試劑回軟法，兩者通常同時(shí)使用。常用的化學(xué)回軟試劑有水、乙醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、水-乙醇-丙三醇混合液等。有研究認(rèn)為用水-溴芐烷銨-氯化十二烷基三甲基銨（SC-1）溶液也可以較好地實(shí)現(xiàn)干燥漆膜的回軟。?漆膜回軟后用水洗凈，在較高的濕度（≥RH80%）下保持一段時(shí)間，以便有充足的時(shí)間進(jìn)行回貼和加固。

3.3 回貼加固

如何對(duì)回軟后的漆膜加固是保存漆膜的關(guān)鍵。漆膜加固材料分為天然材料和化學(xué)合成材料。天然材料有動(dòng)物膠（魚鰾膠、皮膠、蟲膠等）、植物膠（樹膠、樹脂、糯米糊、生面粉等）、礦物膠（瀝青、石蠟）、大漆、生豬血等；化學(xué)合成材料包括聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂等。

針對(duì)不同的情況，采用不同的回貼加固方式，具體操作如下：

①針對(duì)漆膜上的小裂紋和局部小范圍起翹，采用低黏度、固化慢的黏結(jié)劑灌注，直至不再滲透為止。常用黏結(jié)劑有低濃度的漆片酒精溶液、丁二醇二環(huán)氧甘油醚、丙烯二環(huán)氧甘油醚、孟烷二胺和5%的甲乙酮、稀釋后的硝基清漆等。

②對(duì)于空鼓的漆膜，用注射器輔助灌注入配好的熱熔膠后，在空鼓的位置放幾張潤(rùn)濕的紙，用小功率電熨斗使之熔化，再施以壓力，使漆膜平整貼合。

③對(duì)起翹嚴(yán)重的漆膜，依據(jù)文物狀況，使用軟化劑或者軟化技術(shù)軟化漆膜，再用微晶石蠟薄片插到漆膜下面，墊上濕紙片或皮紙用小功率電熨斗燙平。

④對(duì)胎體完好、漆膜脫落很嚴(yán)重的漆器，視情況可將糟朽的褙布、灰地等殘?jiān)宄?，然后將脫落的漆膜回軟后粘到胎體上。用皮紙或絹涂上熱塑性膠黏劑，用低功率熨斗燙平，將漆膜調(diào)整至合適的位置。

⑤對(duì)胎體糟朽比較嚴(yán)重的漆器，一般采用“脫胎換骨”的方法，然后再將原來的漆膜按照④的方法粘接上去。

值得注意的是，一般粘接漆膜黏結(jié)劑的溶劑具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，漆膜不透氣或者透氣性很差，因此，溶劑的揮發(fā)通常成為影響漆膜粘接性的重要因素。如何解決這個(gè)問題，胡繼高等經(jīng)過多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)做了如下總結(jié)?：

①盡量使用非溶劑型黏結(jié)劑，這就免去了溶劑揮發(fā)造成的粘接不穩(wěn)定因素。必須使用溶劑型黏結(jié)劑時(shí)，控制黏結(jié)劑溶劑的量，在滿足文物安全的需求下盡量少使用溶劑。

②使用吸濕性黏結(jié)劑，但黏結(jié)劑固化后又不要有吸濕性，這樣既保障漆膜和黏結(jié)劑能夠同步緩慢干燥，又避免加固后的黏結(jié)劑吸收環(huán)境或者漆器的水分溶脹或者溶解，造成漆膜重新起翹。

③使用溶劑型黏結(jié)劑時(shí)，在溶劑完全揮發(fā)之前應(yīng)一直保持對(duì)加固部位施力，直至確認(rèn)溶劑完全揮發(fā)，漆膜粘接牢固。

④可在漆膜與胎體之間加入一層透氣性物質(zhì)，如紙、絹（絲綢）、布等，讓黏結(jié)劑中的溶劑有個(gè)臨時(shí)接納并能緩慢揮發(fā)出去的“中間過渡層”，以解決深層溶劑揮發(fā)問題。

⑤加固劑輻射固化技術(shù)是漆膜加固材料研究的一個(gè)較好的方向。

3.4 嵌補(bǔ)與補(bǔ)色

嵌補(bǔ)是針對(duì)有缺失或殘碎的漆器而言的，為了將漆膜修復(fù)完全，使殘缺的漆器呈現(xiàn)較為完整的形貌，此步驟一般視文物保存狀況及展覽、修復(fù)要求而做。

具體操作可采用大漆調(diào)拌石膏粉制成灰料，用調(diào)灰刀等工具將灰料嵌補(bǔ)于空洞、縫隙或者缺失部位，待灰料完全干燥后輕輕打磨至平整。?如所修漆器為彩色漆器，需在調(diào)拌的灰料中加入礦物色粉調(diào)色，使灰料和周邊殘存漆膜具有一致或協(xié)調(diào)的底色。一般補(bǔ)色的標(biāo)準(zhǔn)是“遠(yuǎn)看協(xié)調(diào)一致，近看可識(shí)別”。

3.5 封護(hù)

漆膜完成清洗、加固、嵌補(bǔ)、補(bǔ)色之后，通常要涂上一層油性透明的成膜材料保護(hù)封護(hù)。常用的漆膜封護(hù)材料有液體石蠟、亞麻油、清漆樹脂等。

封護(hù)除了具有保護(hù)漆膜、防止漆器進(jìn)一步遭受環(huán)境侵蝕的保護(hù)功能外，還有利于還原統(tǒng)一漆器的光澤度和色澤，最大展示漆器的質(zhì)感和藝術(shù)美。

4 結(jié)語

大漆漆膜的保護(hù)修復(fù)是漆木器保護(hù)修復(fù)科學(xué)中的重要內(nèi)容，對(duì)大漆理化性質(zhì)的認(rèn)知是研究漆膜病害成因和漆膜保護(hù)的科學(xué)基礎(chǔ)，更是漆器長(zhǎng)久保存的科學(xué)基礎(chǔ)。

保護(hù)修復(fù)只是文物保護(hù)中的一步，如果保存和展陳條件不宜，保護(hù)修復(fù)后的漆器仍會(huì)產(chǎn)生裂隙、卷曲、收縮和脫落。經(jīng)研究，漆器保存的最佳環(huán)境為：溫度為15～20℃，相對(duì)濕度為RH50%～60%，光照度不超過150lx。同時(shí)，應(yīng)通過增加除塵設(shè)備等方式改善漆器文物所處環(huán)境，減少霉菌、微生物、生物、有害氣體、粉塵等有害環(huán)境因素對(duì)漆器文物的破壞?？刂茙旆亢驼箯d環(huán)境是漆器長(zhǎng)久保存的重要方法。

注釋

①⑦?張飛龍.中國髹漆工藝與漆器保護(hù)[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

②張簫楊.千年不腐有大漆[J].環(huán)境與生活，2013（1）：78-81.

③⑤張飛龍.生漆成膜的分子基礎(chǔ)：Ⅰ生漆成膜的物質(zhì)基礎(chǔ)[J].中國生漆，2010，29（1）：26-45.

④杜予民.中國生漆研究的新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，1986（1）：1-9.

⑥張飛龍.生漆成膜反應(yīng)過程的研究[J].中國生漆，1992（2）：18-33.

⑧廉鵬.生漆的化學(xué)組成及成膜機(jī)理[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004（S1）：99-101.

⑨張飛龍.中國髹漆工藝與漆器保護(hù)[M].北京：科學(xué)出版社，2010；張立.漆化學(xué)研究最新進(jìn)展[J].中國生漆，1984（1）：38-44.

⑩?徐景文，林金火.生漆的光氧化降解特性[J].中國生漆，2005（2）：25-29.

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