水泥基混雜自修復(fù)微膠囊的二次修復(fù)特性與機(jī)理*

王信剛，張軒哲，鄒府兵，朱街祿

(南昌大學(xué) 工程建設(shè)學(xué)院，南昌 330031)

0 引 言

水泥基材料是極易產(chǎn)生微裂縫的非勻質(zhì)脆性材料，其微裂縫自修復(fù)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，其中微膠囊技術(shù)是實(shí)現(xiàn)水泥基材料微裂縫自修復(fù)中極具前景的方法[1-2]。

White[3]、Han[4]、Dong[5]、Tian[6]等采用脲醛樹脂包覆修復(fù)劑制備破裂釋放、快速釋放的普通型自修復(fù)微膠囊(簡稱普通微膠囊，ordinary microcapsules)，而Badulescu[7]、Wang[8]等采用乙基纖維素包覆修復(fù)劑制備緩慢釋放、多次釋放的緩釋型自修復(fù)微膠囊(簡稱緩釋微膠囊，slow-release microcapsules)。當(dāng)前主要是采用普通微膠囊來實(shí)現(xiàn)水泥基材料微裂縫的自修復(fù)，屬于一次修復(fù)，難以控制微膠囊中修復(fù)劑的釋放行為，從而難以實(shí)現(xiàn)二次修復(fù)。水泥基自修復(fù)材料的二次修復(fù)是研究熱點(diǎn)，也是水泥基自修復(fù)材料領(lǐng)域亟需解決的理論問題[9-10]。

本文分別采用溶劑蒸發(fā)法制備乙基纖維素包覆環(huán)氧樹脂的緩釋微膠囊和采用原位聚合法制備以脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂的普通微膠囊，采用環(huán)掃電鏡、激光粒度分布儀、激光共聚焦顯微鏡表征微膠囊物理特性及修復(fù)特征，采用強(qiáng)度恢復(fù)率、孔結(jié)構(gòu)分析水泥基混雜微膠囊的二次修復(fù)能力，利用熒光標(biāo)記自修復(fù)微膠囊探明其修復(fù)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

乙基纖維素(EC)N7，山東泰安瑞泰纖維素有限公司；環(huán)氧樹脂E-51、二氯甲烷、明膠、去離子水、尿素、甲醛、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、氯化銨、間苯二酚、氫氧化鈉、正辛醇、固化劑(DMP-30)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；熒光素鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；減水率30%的聚羧酸減水劑，蘇州弗克技術(shù)股份有限公司；P·O 42.5MPa水泥，進(jìn)賢海螺水泥責(zé)任有限公司。

1.2 試樣制備

微膠囊制備：采用溶劑蒸發(fā)法制備乙基纖維素包覆環(huán)氧樹脂的緩釋微膠囊[8]；采用原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂的普通微膠囊[11]；采用超聲分散原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂的熒光標(biāo)記自修復(fù)微膠囊[12]。

水泥基混雜微膠囊制備：首先將微膠囊與水混合制成懸浮液；然后稱取適量水泥、水、微膠囊懸浮液、固化劑和減水劑攪拌均勻，控制水泥漿流動(dòng)度(170±10)mm；其次將水泥漿澆筑20 mm×20 mm×20 mm模具中；最后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，共標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d。

1.3 性能表征

采用Quanta200FI表征微膠囊的微觀形貌，采用LA-950型激光散射粒度分布分析儀表征微膠囊的粒徑范圍，采用LSM 710型激光共聚焦顯微鏡對(duì)熒光標(biāo)記微膠囊進(jìn)行熒光成像檢測，采用AutoPore 9500壓汞儀測試水泥基混雜微膠囊一次損傷和二次損傷后的孔結(jié)構(gòu)。

1.4 預(yù)損傷-修復(fù)方案

分別采用一次預(yù)損傷-修復(fù)方案和二次預(yù)損傷-修復(fù)方案來探究水泥基混雜微膠囊的修復(fù)能力。

一次預(yù)損傷-修復(fù)方案：首先把水泥基混雜微膠囊以0.5 kN/s的加載速率測出最大壓應(yīng)力σmax；然后，以0.8σmax對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)壓處理，以0.8σmax恒壓2 min后卸載，取預(yù)壓后試樣測定其最大壓應(yīng)力為剩余強(qiáng)度Sresidual-1；最后將預(yù)壓后的試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(20±1)℃，相對(duì)濕度≥95%)中養(yǎng)護(hù)12 h，測得試樣修復(fù)后強(qiáng)度Shealed-1。

二次預(yù)損傷-修復(fù)方案：首先以0.5σmax恒壓2 min后卸載，取預(yù)壓后試樣測定其最大壓應(yīng)力為剩余強(qiáng)度Sresidual-1；然后將預(yù)壓后的試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)12 h，測得試樣修復(fù)后強(qiáng)度Shealed-1；接著取一次修復(fù)后的試樣以0.8Shealed-1對(duì)其進(jìn)行預(yù)壓處理，以0.8Shealed-1恒壓2 min后卸載，取預(yù)損傷后試樣測定其最大壓應(yīng)力為剩余強(qiáng)度Sresidual-2；最后將預(yù)損傷后的試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(20±1)℃，相對(duì)濕度≥95%)中養(yǎng)護(hù)12 h，測得試樣修復(fù)后強(qiáng)度Shealed-2。

一次強(qiáng)度恢復(fù)率計(jì)算見式(1)：

(1)

式中：η-1為一次強(qiáng)度恢復(fù)率；Shealed-1為預(yù)壓后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)12 h后的強(qiáng)度；Sresidual-1為水泥凈漿經(jīng)預(yù)壓后的剩余強(qiáng)度。

二次強(qiáng)度恢復(fù)率計(jì)算見式(2)：

(2)

式中：η-2為二次強(qiáng)度恢復(fù)率；Shealed-2為二次預(yù)壓標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)12 h后的強(qiáng)度；Sresidual-2為水泥凈漿經(jīng)二次預(yù)壓后的剩余強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為微膠囊微觀形貌和粒徑分布圖。從圖1(a)可以看出，緩釋微膠囊為多孔的球狀結(jié)構(gòu)，壁材孔洞的存在有利于芯材的釋放[13]。從圖1(b)可以看出，普通微膠囊表面為粗糙的球狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)水泥基體出現(xiàn)裂縫時(shí)易觸發(fā)芯材的釋放[14]。圖1(c)可以看出，微膠囊的粒徑分布曲線大致接近，均呈現(xiàn)正態(tài)分布，均在76 μm處達(dá)到峰值，微膠囊整體均大致分布在20～150 μm的區(qū)間內(nèi)。圖1(d)可以看出，緩釋微膠囊比表面積最高為85.63 m2/kg，普通微膠囊比表面積最低為78.58 m2/kg，混雜微膠囊介于兩者之間為81.98 m2/kg；緩釋、普通、混雜微膠囊的平均粒徑大小也較為接近，分別為66.7，72.7，69.7 μm。

圖1 自修復(fù)微膠囊的微觀形貌和粒徑分布:(a)緩釋微膠囊;(b)普通微膠囊;(c)粒徑分布;(d)比表面積及平均粒徑分布Fig.1 Micromorphologyand particle size distribution of self-healing microcapsules: (a) slow-release microcapsules; (b) ordinary microcapsules; (c) particle size distribution; (d) specific surface area and average particle size distribution

2.2 釋放特征

圖2是水泥漿體中微膠囊釋放前后的微觀形貌圖。圖(a)為未發(fā)生破裂的普通微膠囊和緩釋微膠囊，其中(Ⅰ)為普通微膠囊，(Ⅱ)為緩釋微膠囊。圖2(b)、(c)為緩釋微膠囊在水泥凈漿中(受到外界作用力0.5σmax預(yù)損傷影響)的微觀形貌圖。圖2(d)、(e)普通微膠囊在水泥凈漿中(受到外界作用力0.8Shealed-1二次損傷)的微觀形貌圖。

圖2 水泥漿體中微膠囊釋放前后的微觀形貌：(a)預(yù)壓前微膠囊；(b)一次釋放的緩釋微膠囊；(c)二次釋放的緩釋微膠囊；(d)一次釋放的普通微膠囊；(e)二次釋放的普通微膠囊Fig.2 Micromorphology of microcapsules incement paste before and after release: (a) microcapsules before preloading; (b) slow-release microcapsules released once; (c) slow-release microcapsules released secondary; (d) ordinary microcapsules released once; (e) ordinary microcapsules released secondary

普通微膠囊在預(yù)損傷作用下，囊壁發(fā)生破裂后芯材快速釋放，完成修復(fù)作用[15]；緩釋微膠囊在預(yù)損傷作用下，發(fā)生明顯變形，二次預(yù)損傷時(shí)仍有芯材釋放。

2.3 修復(fù)評(píng)價(jià)

表1為5組水泥凈漿混雜微膠囊試樣，微膠囊摻量為水泥質(zhì)量的3%，水灰比為0.3，水泥凈漿流動(dòng)度控制在(170±10)mm。

表1 水泥基混雜微膠囊的比例Table 1 The ratio to cement matrix intermixed with microcapsules

圖3(a)為0.5σmax一次預(yù)損傷后試樣強(qiáng)度變化及修復(fù)效果圖。從圖中可以看出， 第1組σmax、Sresidual-1、Shealed-1相對(duì)其他4組較高，說明固化劑的摻入在一定程度上會(huì)導(dǎo)致試樣強(qiáng)度的下降。第5組的σmax、Sresidual-1、Shealed-1均介于第3組和第4組之間，相比單摻緩釋微膠囊，水泥基混雜微膠囊在一次損傷過程中使水泥基試樣的7 dσmax提升15%，Sresidual-1提升19.61%，Shealed-1提升8.58%，η-1提高28.72%[16]。

圖3 預(yù)損傷試樣強(qiáng)度變化及修復(fù)效果：(a)一次預(yù)損傷試樣強(qiáng)度變化及修復(fù)效果；(b)二次預(yù)損傷試樣強(qiáng)度變化及修復(fù)效果Fig.3 Strength change and repair effect of pre-damaged specimen: (a) once pre-damage; (b) secondary pre-damage

圖3(b)為0.8Shealed-1二次預(yù)損傷后試樣強(qiáng)度變化圖。從圖中可以看出，相比單摻普通微膠囊，水泥基混雜微膠囊在二次損傷過程中也能有效提升強(qiáng)度恢復(fù)率，η-2相比單摻普通微膠囊提升252.34%。說明水泥基混雜微膠囊具有一定的一次修復(fù)能力，也具備較好的二次修復(fù)能力。

2.4 孔結(jié)構(gòu)

圖4是孔結(jié)構(gòu)微分曲線分布圖。Initial是養(yǎng)護(hù)7 d后未損傷的試樣，Damage-1是在養(yǎng)護(hù)7 d一次預(yù)損傷后的試樣，Damage-2進(jìn)行二次損傷的試樣，Heal-1是在養(yǎng)護(hù)7 d一次修復(fù)后的試樣，Heal-2是二次修復(fù)后的試樣。對(duì)比圖4中Initial、Damage-1和Heal-1，在一次損傷后孔直徑增大曲線右移，經(jīng)過一次修復(fù)之后孔結(jié)構(gòu)芯材填充，孔直徑縮小到了20～40 nm[17-18]。對(duì)比圖4中Heal-2和Damage-2，在二次損傷后孔直徑增大曲線右移，經(jīng)過二次修復(fù)之后，主要為緩釋微膠囊芯材滲透填充孔洞，孔直徑縮小到了40 nm左右。兩種微膠囊釋放的芯材流入并填充新產(chǎn)生的微裂紋，實(shí)現(xiàn)微裂紋的修補(bǔ)，使得水泥基混雜微膠囊具備多次修復(fù)能力。

3 討 論

圖5為壓力作用下微膠囊熒光圖。圖5(a)為緩釋微膠囊受到壓力前，可以看出熒光多集中在微膠囊附近。圖5(b)為緩釋微膠囊受到一次壓力作用，微膠囊發(fā)生形變部分芯材通過壁材滲透流出，導(dǎo)致微膠囊四周熒光強(qiáng)度明顯增加。圖5(c)為緩釋微膠囊受到二次壓力作用，二次壓力作用下，緩釋微膠囊芯材充分釋放。在一定程度上解釋了2.3節(jié)中緩釋微膠囊在一次強(qiáng)度恢復(fù)率較低而二次強(qiáng)度恢復(fù)率較高的現(xiàn)象，在二次修復(fù)過程中，緩釋微膠囊在二次壓力作用下芯材充分釋放完成修復(fù)過程。圖5(d)為普通微膠囊受到壓力前，熒光集中在微膠囊附近。圖5(e)普通微膠囊受到一次壓力作用，普通微膠囊明顯發(fā)生破裂且芯材快速釋放。圖5(f)為普通微膠囊受到二次壓力作用，微膠囊四周熒光變化并不明顯，說明微膠囊在一次壓力作用下芯材快速釋放完成修復(fù)過程，二次修復(fù)過程中普通微膠囊發(fā)揮作用較少。因此，在一次修復(fù)過程中，普通微膠囊具有較高的強(qiáng)度恢復(fù)率，但在二次修復(fù)過程中，普通微膠囊強(qiáng)度恢復(fù)率較低。

圖5 壓力作用下微膠囊熒光圖：(a)未壓緩釋微膠囊；(b)一次壓力下緩釋微膠囊；(c)兩次壓力下緩釋微膠囊；(d)未壓普通微膠囊；(e)一次壓力下普通微膠囊；(f)兩次壓力下普通微膠囊Fig.5 Fluorescence diagram of microcapsules underpressure: (a) uncompressed slow-release microcapsules; (b) slow-release microcapsules under one pressure; (c) slow-release microcapsules under two pressure; (d) uncompressed ordinary microcapsules; (e) ordinary microcapsules under one pressure; (f) ordinary microcapsules under two pressure

綜上所述，水泥基混雜微膠囊在二次損傷修復(fù)過程中，普通微膠囊和緩釋微膠囊具有不同的修復(fù)特點(diǎn)，共同發(fā)揮修復(fù)作用，其修復(fù)作用機(jī)理見圖6。

圖6 水泥基混雜微膠囊二次修復(fù)作用機(jī)理Fig.6 Mechanism of secondary repair of cement matrix intermixed with self-healing microcapsules

4 結(jié) 論

(1)緩釋微膠囊囊壁孔洞分布均勻，具有緩慢釋放和多次釋放特點(diǎn)；普通微膠囊表面粗糙易破裂，具有快速釋放和破裂釋放特點(diǎn)。

(2)水泥基混雜微膠囊能進(jìn)一步提高修復(fù)能力。水泥基混雜微膠囊一次強(qiáng)度恢復(fù)率相比單摻緩釋微膠囊提升28.72%，二次強(qiáng)度恢復(fù)率相比單摻普通微膠囊提升252.34%。

(3)一次損傷時(shí)，普通微膠囊快速釋放芯材，芯材填充微裂縫進(jìn)而將微裂縫粘結(jié)，完成一次修復(fù)過程；二次損傷時(shí)，由于普通微膠囊在一次損傷時(shí)大量破裂釋放，緩釋微膠囊發(fā)揮主要作用，釋放剩余芯材，實(shí)現(xiàn)微裂紋的再次修復(fù)。