天然高分子基水凝膠的分類及研究進(jìn)展

柳清蔚 王 哲 宋曉宇

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

水凝膠是一類特殊的聚合物，具有存在一定親水能力的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水中能夠大量吸收水分發(fā)生溶脹現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)使水凝膠兼?zhèn)淙嵝耘c一定的剛性［1-2］。而分子鏈本身的高可設(shè)計(jì)性，則使水凝膠可同時(shí)具備黏附性、自修復(fù)性、導(dǎo)電性等多種特性，因此在生物醫(yī)藥、日常家化、新型農(nóng)業(yè)、紡織工業(yè)和人工智能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。人工合成高分子材料是傳統(tǒng)高分子凝膠的主要基體，一般為常用的化工原料，如聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇（PEG)、聚丙烯酸（PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等，這些化工原料的合成工藝復(fù)雜，且此類凝膠具有較差的生物相容性，對環(huán)境也會(huì)造成一定的污染，一定程度上影響了其應(yīng)用發(fā)展。而自然界中存在的生物（動(dòng)植物及微生物)是天然高分子材料的主要來源，利用現(xiàn)代工藝就可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，其產(chǎn)品既具有優(yōu)異的生物可降解性又可保持原有的生物相容性，用于制備的水凝膠較好地解決了合成高分子凝膠生物相容性差、難以降解的問題，具有較好的經(jīng)濟(jì)適用性。

1 概況

水凝膠存在多種類型。依據(jù)水凝膠膠體組織的大小可分為宏觀凝膠與微觀凝膠兩種類型，其中宏觀凝膠又可根據(jù)其孔徑形狀細(xì)分為柱狀、多孔海綿狀、纖維狀、膜狀、球狀等類型。根據(jù)水凝膠分子間成鍵方式的差異，一般可分為物理凝膠和化學(xué)凝膠，最大的區(qū)別是其對于溫度和化學(xué)環(huán)境變化而導(dǎo)致的穩(wěn)定性差異，物理凝膠通過加熱溫度升高,分子間物理氫鍵斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，而化學(xué)凝膠是由化學(xué)鍵交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，整體穩(wěn)定性較好。近幾年，水凝膠的環(huán)境敏感性研究取得重要進(jìn)展，依據(jù)其對外界刺激響應(yīng)程度的差異又分為環(huán)境敏感型水凝膠和傳統(tǒng)型水凝膠兩大類，環(huán)境敏感型水凝膠對外界環(huán)境的變化非常敏感，其響應(yīng)甚至能帶來相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化［3］，而傳統(tǒng)的水凝膠對環(huán)境的變化不敏感。

隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展，基體材料來源的研究更加深入，根據(jù)其來源的差異，又將高分子基水凝膠分為合成高分子基水凝膠和天然高分子基水凝膠。合成高分子基水凝膠的基體主要為常用的化工原料，這類基體通常單獨(dú)或復(fù)合使用。雖然傳統(tǒng)的合成高分子基水凝膠已廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，但其仍具有不可降解、不可再生、生物相容性差和環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。而殼聚糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然高分子，具有可降解、生物相容性好、可再生、來源廣泛、綠色無污染等多種優(yōu)點(diǎn)［4］，已經(jīng)開始運(yùn)用于各種領(lǐng)域。

2 天然高分子基水凝膠分類及應(yīng)用

人類社會(huì)的進(jìn)步離不開天然高分子，天然高分子材料最早主要被用作生活生產(chǎn)資料，隨著人類文明發(fā)展天然高分子制品逐漸得到有效應(yīng)用，化學(xué)纖維和塑料是現(xiàn)代社會(huì)應(yīng)用較廣泛的有機(jī)材料，其最早的制備來源于天然高分子的改性［5］。通常可將天然高分子分為四大類（多糖、核酸、蛋白質(zhì)和樹脂類)，在應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)根據(jù)基體的差異，天然高分子基水凝膠可細(xì)分為殼聚糖基、木質(zhì)素基、海藻酸鈉基、纖維素基等類型［6］。

2.1 殼聚糖基水凝膠

殼聚糖來源廣泛，含量豐富，主要由甲殼素脫去部分乙酰基獲得，是目前自然界發(fā)現(xiàn)的唯一堿性多糖。其最大特點(diǎn)是分子鏈上富含羥基、氨基等具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，因此通過化學(xué)改性，如?；?、羧基化、硝化、磺化、席夫堿化等可生成一系列親水性衍生物，交聯(lián)形成的殼聚糖基水凝膠則具有較好的生物相容性、抗菌性和可降解性，現(xiàn)主要應(yīng)用于藥物傳遞、傷口敷料、重金屬吸附、電子器件等領(lǐng)域。

Pakzad等人［7］利用殼聚糖季銨鹽、β-甘油磷酸和碳酸氫鈉制備了一種殼聚糖基熱敏水凝膠用于治療青光眼，其原理是由一種低于室溫的溶液，當(dāng)其接觸到眼球表面時(shí)，可在幾分鐘內(nèi)變?yōu)橥该魉z，穩(wěn)定控釋藥物長達(dá)一周時(shí)間。由于靜電作用及負(fù)電荷吸附，殼聚糖基水凝膠眼液比傳統(tǒng)滴眼液更加穩(wěn)定，且殼聚糖與甘油磷酸結(jié)合所展現(xiàn)的熱敏性可將凝膠溫度穩(wěn)定控制在眼球表面溫度，臨床應(yīng)用后無炎癥跡象。Shamloo等人［8］采用凍融法制備了一種殼聚糖水凝膠，與蜂蜜結(jié)合后運(yùn)用到傷口敷料。通過研究創(chuàng)面部位的病理特征，顯示水凝膠擁有的高抗菌活性和細(xì)胞相容性，可以維持含有成熟膠原蛋白結(jié)構(gòu)的良好表皮層不被破壞，并加快傷口愈合的速度。Lalita等人［9］將N-異丙基丙烯酰胺接枝到殼聚糖上，制備的pH響應(yīng)殼聚糖水凝膠作為生物吸附劑，對多種金屬離子都具有良好的吸附效果，在金屬離子濃度為5 mg/L的水溶液中，對應(yīng)三種金屬離子Cr（Ⅵ)、Fe（Ⅱ)和Cu（Ⅱ)的吸附率分別超過了75%、90%和95%。Cao等人［10］利用殼聚糖與鋰/銀離子交聯(lián)制備了殼聚糖凝膠電解質(zhì)，應(yīng)用于非對稱超級電容器，試驗(yàn)循環(huán)10 000次后庫倫效率仍然維持在99%，顯示出良好的穩(wěn)定性與耐疲勞性。

2.2 木質(zhì)素基水凝膠

木質(zhì)素是一種由苯丙烷單元組成的天然高分子，廣泛存在于植物中，不同來源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不盡相同，但本質(zhì)上都是多酚結(jié)構(gòu)聚合物，具有甲氧基、酚羥基、醇羥基、芳香基等多種活性基團(tuán)，可作為化學(xué)修飾和化學(xué)改性的優(yōu)良材料。木質(zhì)素基水凝膠可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域、食品領(lǐng)域及柔性電子領(lǐng)域。

Mazloom等人［11］以堿木質(zhì)素和聚乙二醇縮水甘油醚為原料制備了木質(zhì)素基吸水性水凝膠，可作為干燥、鹽堿地的水分保持劑，該凝膠成本低廉可再生，符合綠色合成原則，無植物毒性，對生產(chǎn)和土壤健康沒有風(fēng)險(xiǎn)，是一種為受干旱影響的鹽堿地植物保存土壤水分的技術(shù)解決方案。Zhao等人［12］制備的木質(zhì)素-多糖復(fù)合水凝膠可作為人體肝細(xì)胞培養(yǎng)的生物載體。柔性親水性多糖鏈段和剛性疏水性木質(zhì)素鏈段的結(jié)合賦予這種多孔生物載體較高的強(qiáng)度和兩親性，滿足醫(yī)用天然高分子材料的基本要求。細(xì)胞培養(yǎng)結(jié)果表明，由于水凝膠載體上的半乳糖可以被肝細(xì)胞受體識別，大量的肝細(xì)胞可以黏附在多孔載體上，使細(xì)胞增殖率和代謝活性顯著提高。Wang等人［13］首次制備了具有非對稱黏附性的木質(zhì)素磺酸鈉摻雜水凝膠。通過Fe3+的定向浸泡調(diào)節(jié)，使水凝膠上表面無黏結(jié)，下表面有黏結(jié)，可以很好地黏附在人體皮膚上，并有效地防止污染物附著在上表面。良好的抗干擾性和柔性，可以賦予該水凝膠所組裝的柔性電子穿戴設(shè)備持久黏結(jié)作用。Zhang等人［14］則利用木質(zhì)素的反應(yīng)活性和大分子剛性增強(qiáng)聚乙烯醇水凝膠，制備的復(fù)合水凝膠具有良好的pH響應(yīng)性和機(jī)械性能，可用于多功能傳感器及濕致發(fā)電，為下一代自供電設(shè)備系統(tǒng)提供思路。

2.3 海藻酸鈉基水凝膠

海藻酸鈉是天然的陰離子多糖，來自海洋藻類，因其無毒無害、生物相容性佳以及能與二價(jià)或多價(jià)金屬離子交聯(lián)形成凝膠而具有重大的應(yīng)用價(jià)值。其主鏈含有大量的—COO—活性基團(tuán)，使其具有pH敏感性、親水性、黏附性等，海藻酸鈉基水凝膠也因此在創(chuàng)面止血、藥物輸送、組織工程、電子皮膚等應(yīng)用方面具有廣闊前景。

Ren等人［15］開發(fā)了可以涂覆在注射器針面的海藻酸鹽-CaCl2基水凝膠，當(dāng)干燥的涂層進(jìn)入人體后可轉(zhuǎn)化為濕潤的水凝膠，增加與創(chuàng)面的附著力，拔針時(shí)水凝膠則與針面分離脫落，原位封閉創(chuàng)面。涂層在完全刺穿前不會(huì)脫落，且可有效黏附在組織上，具有防止血管和臟器穿刺后出血的作用。Shen等人［16］利用負(fù)載阿霉素的生物降解殼聚糖-海藻酸鈉凝膠膠囊進(jìn)行了體內(nèi)和體外的抗腫瘤研究，該凝膠膠囊不僅能有效誘導(dǎo)MCF-7細(xì)胞的凋亡，且對耐藥乳腺癌具有顯著的抗腫瘤活性，在腫瘤補(bǔ)位的滯留時(shí)間也比相同劑量未負(fù)載于凝膠膠囊上的阿霉素更長，證明了其對局部化療的適用性。Peng等人［17］利用海藻酸鈉制備了一種導(dǎo)電水凝膠，具有較高的電導(dǎo)率，且作為電解質(zhì)所組成的柔性超級電容器具有較高的性能，更為重要的是，該凝膠在使用過后仍可以被降解，體現(xiàn)出了海藻酸鈉基材料的綠色可降解性。

2.4 纖維素基水凝膠

纖維素是地球上植物中最豐富的可再生碳的來源，是分布最為廣泛的天然多糖，具有良好的可再生性。纖維素具有較高的分子間、分子內(nèi)氫鍵和范德華力，使得纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密，因此難溶于水和有機(jī)溶劑。但分子鏈上含有大量的羥基，通過一系列物理或化學(xué)改性，可使其具有較好的親水性?，F(xiàn)在應(yīng)用比較多的羧甲基纖維素、羥乙基纖維素以及纖維素納米纖維等纖維素衍生物都具有較強(qiáng)的親水性，這些親水衍生物制備的水凝膠則在種植農(nóng)業(yè)、組織工程、藥物運(yùn)載、離子電池等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

Zhang等人［18］制備了擁有較高親水性的微孔結(jié)構(gòu)纖維素陰離子水凝膠，該水凝膠可以作為植物生長調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)種子的萌發(fā)和生長。真菌生長試驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素陰離子水凝膠具有良好的土壤抑菌活性，可以作為植物生長的無土培養(yǎng)基。

3 天然高分子基水凝膠研究進(jìn)展

天然高分子水凝膠最早主要應(yīng)用于生物、醫(yī)用材料等領(lǐng)域，并得到快速發(fā)展，其固有的生物可降解性和較好的生物相容性是其可用于這些領(lǐng)域的重要因素。隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的要求，新型功能材料的應(yīng)用更加廣泛，各領(lǐng)域的需求越來越大。因此，制備工藝簡單的天然高分子水凝膠備受關(guān)注，成為研究的重點(diǎn)，此類水凝膠同時(shí)還具備良好的生物相容性以及可控降解性能，且制備流程短，通過簡單的處理就能得到理想的化學(xué)和力學(xué)性能，因此在仿生器械、細(xì)胞工程支架及藥物控制釋放等領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。

近年來，很多學(xué)者針對水凝膠的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和環(huán)境適應(yīng)性領(lǐng)域存在的瓶頸問題，開展了天然高分子刺激響應(yīng)性水凝膠的系統(tǒng)研究，取得了一定進(jìn)展，為后期的深化研究和成果的轉(zhuǎn)化積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)，綜合考慮該類材料相應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展需求，除了要進(jìn)一步完善其生物可降解性和相容性外，環(huán)境響應(yīng)速度、機(jī)械強(qiáng)度及多重功能復(fù)合性等方面是制約其發(fā)展的關(guān)鍵。因此相關(guān)關(guān)鍵問題的攻關(guān)主要包括以下幾個(gè)方面：一是天然高分子凝膠刺激的環(huán)境敏感度及可控性的深化研究；二是探索適用于天然高分子材料的改構(gòu)、改性方法，不斷提高其應(yīng)用性能；三是注重開發(fā)制備工藝更加簡化、制備成本低的多功能高分子基水凝膠；四是加快綜合應(yīng)用研究，加快產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)換步伐。

4 結(jié)語

近年來，隨著國家綠色低碳轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，構(gòu)建以綠色低碳為導(dǎo)向的生產(chǎn)體系勢在必行，而天然高分子材料的綜合應(yīng)用正是解決這一問題的標(biāo)準(zhǔn)答案。天然高分子基水凝膠的來源廣泛、成本低，具有優(yōu)異的環(huán)境敏感性、生物相容性、生物降解性和綠色可再生性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用醫(yī)藥、種植農(nóng)業(yè)、電子工業(yè)等重要領(lǐng)域，應(yīng)大力開發(fā)新型綠色天然材料并將其切實(shí)應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)生活中，激勵(lì)到位、政策合力，進(jìn)一步健全天然高分子基水凝膠產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)體系、認(rèn)證體系、市場體系等，有效推動(dòng)“十四五”工業(yè)生產(chǎn)綠色轉(zhuǎn)型。