李瑜婕,羅慶,王聰聰,吳中平,張截流
(沈陽大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110044)
有機(jī)磷酸酯(Organophosphate esters,OPEs)作為一種新型阻燃劑,具有阻燃性高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、增塑性好等特點(diǎn),已逐步取代三氧化鋁和溴代阻燃劑,廣泛應(yīng)用于塑料、建筑、電子設(shè)備及家具等材料中[1-2]。其中,氯代有機(jī)磷酸酯(Chlorinated organophosphate esters,Cl-OPEs)以其較強(qiáng)的生物毒性和環(huán)境持久性,已成為一類新興的有機(jī)污染物受到廣泛關(guān)注,特別是磷酸三(2-氯異丙基)酯[tri(1-chloro-2-propy)phosphate,TCIPP]已于2000 年被歐盟列入第四批高度關(guān)注物質(zhì)[3]。由于OPEs 主要以物理方式添加于各種材料中,因此極易通過磨損或揮發(fā)等方式進(jìn)入水、土、氣等環(huán)境介質(zhì)[4]。有研究表明,TCIPP 已成為各環(huán)境介質(zhì)中豐度最高的OPEs,其在水環(huán)境中的每升濃度高達(dá)幾百納克;以TCIPP 為主的Cl-OPEs 占我國土壤中OPEs 的74%以上[5-6]。此外,TCIPP 還具有急性毒性、生殖與發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性及內(nèi)分泌干擾性等生物毒性效應(yīng)[7-11]。因此,亟需開展水土環(huán)境中以TCIPP 為主的Cl-OPEs污染修復(fù)技術(shù)研究。
目前,Cl-OPEs 的去除技術(shù)主要采用水解、微生物降解及光降解等方法,但這些技術(shù)存在周期長、耗能高或易產(chǎn)生二次污染等問題[12]。采用吸附劑去除污染物不僅高效,還具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于各類污染物的吸附去除研究[13]。生物炭作為其中最有應(yīng)用前景的新興吸附材料之一,不僅能有效阻控有機(jī)、無機(jī)污染物,而且還具有來源廣泛、成本低廉、吸附效果好及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[14]。例如,吳晴雯等[15]研究了蘆葦秸稈生物炭對(duì)水中兩種典型污染物菲和1,1-二氯乙烯的吸附性能,發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)菲和1,1-二氯乙烯的最大去除率分別可達(dá)81.87%和90.18%,且吸附機(jī)制以表面吸附為主,分配作用次之。生物炭對(duì)污染物的吸附也會(huì)隨著外界環(huán)境條件的改變而發(fā)生變化,如應(yīng)博等[16]發(fā)現(xiàn)低pH 值和高溫環(huán)境下更利于添加生物炭的土壤對(duì)污染物2,4-D 的吸附。目前,僅有以土壤和碳納米管作為吸附劑吸附TCIPP 的研究報(bào)道[17-18],而以污染修復(fù)為目的采用生物炭吸附TCIPP 的研究還未見報(bào)道。
玉米秸稈是一種重要的生物質(zhì)資源,其纖維素含量較高,具有良好的親水性和多孔結(jié)構(gòu),是制備吸附劑的優(yōu)良選擇[19]。有研究表明,采用限氧升溫法制備生物炭時(shí),中低溫(200~500 ℃)相比于高溫(600~1 000 ℃)條件下碳化得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量高、能耗小等優(yōu)點(diǎn)[20-21]。因此,綜合考慮產(chǎn)率、耗能及吸附性能等因素,本研究以玉米秸稈為原材料,在500 ℃限氧熱解條件下制備生物炭,研究了生物炭對(duì)水中TCIPP的吸附特征,并探討了生物炭性質(zhì)與吸附性能之間的關(guān)系,以期為生物炭在TCIPP污染水土修復(fù)方面提供理論依據(jù)。
玉米秸稈采自遼寧省朝陽市周邊農(nóng)村,用去離子水洗凈后,置于烘箱中75 ℃下烘干過夜,粉粹,置入帶蓋坩堝中,于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升至指定裂解溫度(500 ℃)后保持6 h,待自然冷卻至室溫,將得到的固體顆粒研磨過100 目篩,冷凍干燥后備用(記作CS500)。
利用掃描電鏡(S4800,日本)觀察生物炭的表面形貌特征;利用比表面積和孔徑分析儀(JW-BK122F型靜態(tài)氮吸附儀,北京)測定比表面積和孔徑分布;利用X 射線多晶衍射儀(UltimaIV,日本)測定晶體結(jié)構(gòu);吸附前后表面官能團(tuán)的變化通過傅里葉紅外光譜儀(IRTracer 100,日本)測定;吸附前后生物炭表面元素及化學(xué)狀態(tài)的變化通過X 射線光電子能譜儀(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi,美國)測定;C、H、N 元素的含量利用元素分析儀(Elementar-vario EL cube,德國)測定,灰分含量按在800 ℃下灼燒4 h計(jì)算,O 元素含量方法:O(%)=100(%)-C(%)-H(%)-N(%)-灰分(%);pH 值按生物炭與去離子水1∶20(g∶mL)所測得溶液pH值表示。
吸附動(dòng)力實(shí)驗(yàn):分別稱取4 mg 生物炭加入8 mL質(zhì)量濃度為500 μg·L-1的TCIPP 溶液中,置于恒溫振蕩箱內(nèi)25 ℃、120 r·min-1振蕩,分別于第0、5、15、30、50、90、120、240、480、600、1 080 min 取樣,經(jīng)0.22 μm 的有機(jī)濾膜(Nylon)過濾后,用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)測定溶液中TCIPP 的濃度。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。
等溫吸附實(shí)驗(yàn):分別稱取4 mg 生物炭加入8 mL質(zhì)量濃度為50~1 000 μg·L-1的TCIPP 溶液中,置于恒溫振蕩箱內(nèi)25 ℃、120 r·min-1振蕩至平衡,經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后,用LC-MS測定溶液中TCIPP的濃度。
實(shí)驗(yàn)過程中,設(shè)置不添加生物炭只添加TCIPP 的空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,吸附平衡后TCIPP 的平均回收率為94.89%,說明吸附過程中實(shí)驗(yàn)材料及TCIPP 的揮發(fā)對(duì)吸附的影響可忽略不計(jì)。
pH 影響實(shí)驗(yàn):利用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH值,變化范圍為3~10,TCIPP 溶液濃度為500 μg·L-1,添加生物炭后振蕩至平衡,測定溶液中TCIPP的濃度。
溫度影響實(shí)驗(yàn):調(diào)節(jié)振蕩箱的溫度,變化范圍為15~45 ℃,TCIPP 溶液濃度為500 μg·L-1,添加生物炭后振蕩至平衡,測定TCIPP濃度。
吸附劑添加量影響實(shí)驗(yàn):分別稱取1~10 mg 生物炭加入8 mL 質(zhì)量濃度為500 μg·L-1的TCIPP 溶液中,振蕩至平衡,測定TCIPP濃度。
采用LC-MS(Ultimate 3000/TSQ Endura,Thermo Scientific)測定溶液中TCIPP的濃度。
LC 條件:Thermo Hypersil GOLD 色譜柱(2.1 mm×100 mm,3 μm),流動(dòng)相為甲醇和超純水(V∶V=70∶30),流動(dòng)相流速為0.3 mL·min-1,柱溫35 ℃,進(jìn)樣量10 μL。
MS條件:采用電噴霧離子源(ESI),正離子模式,峰寬分辨率0.7 m·z-1,噴霧電壓3 500 V,離子傳輸管溫度350 ℃,碰撞氣壓2.67×102Pa,多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式定量,其參數(shù)見表1。
表1 質(zhì)譜參數(shù)與儀器檢出限Table 1 MS parameters and limit of detection
生物炭吸附TCIPP的吸附量(Qt)計(jì)算公式如下:
式中:Qt為t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;C0為TCIPP 的初始濃度,mg·L-1;Ct為t時(shí)刻溶液中TCIPP 的濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭的添加量,g。
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合,擬合方程如下:
式中:Qe為吸附平衡時(shí)的最大吸附量,mg·g-1;Qt為t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;k1、k2分別表示準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù),min-1、g·mg-1·h-1;ki為顆粒內(nèi)速率擴(kuò)散常數(shù),mg·g-1·min-0.5;C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。
等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir、Freundlich及Temkin方程進(jìn)行擬合,擬合方程如下:
式中:Qmax為平衡吸附量,mg·g-1;KL為Langmuir 吸附常數(shù),L·mg-1;Ce為吸附平衡時(shí)的溶液濃度,mg·L-1;KF為Freundlich 吸附常數(shù),(mg·g-1)(L·mg-1)1/n;n為Freundlich 平衡參數(shù),KT為與鍵的最大能量相關(guān)的平衡常數(shù);a為以開爾文表示的溫度。
利用Excel、XPS PEAK 4.1、Jade 6、OMNIC、SPSS 26 等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析,利用OriginPro 9.0 進(jìn)行方程擬合和圖形繪制。
2.1.1 生物炭的理化性質(zhì)
生物炭的掃描電鏡(圖1)表明,生物炭樣品表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu),這些發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)也是生物炭作為吸附材料且具有較強(qiáng)吸附能力的重要原因[22]。
圖1 生物炭的掃描電鏡(×3 000倍)Figure 1 SEM image of biochar(×3 000 times)
生物炭的元素分析結(jié)果(表2)表明,秸稈生物炭以C 元素為主(78.63%),O、H、N 元素及灰分含量較低,500 ℃時(shí)碳化較為完全。此外,生物炭組分中的原子比O/C、H/C 及(O+N)/C 可分別表示生物炭的親水性、芳香性和極性大小,O/C、(O+N)/C 及H/C 的比值越小,生物炭的親水性和極性越小,芳香性越高[23]。生物炭的H/C、O/C 以及(O+N)/C 值分別為0.025、0.149 和0.166,與同溫度下水稻秸稈制備的生物炭相比均偏低,說明此溫度下制備的玉米秸稈生物炭的芳香性更高[24]。由表2 可知,生物炭的比表面積為215.937 m2·g-1,總孔體積為0.135 cm3·g-1,平均孔徑為2.492 nm,表明500 ℃下制備的秸稈生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)。與同等條件下制備的小麥和水稻秸稈生物炭相比,玉米秸稈生物炭的灰分含量更低,C 產(chǎn)率和芳香化程度更高,比表面積和平均孔徑更大[24-25]。
表2 玉米秸稈生物炭的元素組成及理化性質(zhì)Table 2 Elemental composition and physicochemical properties of corn straw biochar
2.1.2 生物炭的X射線衍射(XRD)分析
圖2 為生物炭的XRD 圖譜,生物炭在25°~50°范圍內(nèi)出現(xiàn)大量衍射峰,除2θ=29.37°處對(duì)應(yīng)的為CaCO3衍射峰外,其余均為KCl 晶體的衍射峰,說明生物炭中含有大量的KCl 晶體。此外,還有少量的SiO2衍射峰位于2θ=74.02°處,可能是高溫下秸稈生物炭中的纖維結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致灰分中含有SiO2組分,這與植物基生物炭的物相組成結(jié)果一致[26]。
圖2 生物炭的X射線衍射圖譜Figure 2 XRD spectra of biochar
秸稈生物炭對(duì)TCIPP 的吸附量隨時(shí)間的變化如圖3a 所示,吸附量在前8 h 內(nèi)快速增加,隨后曲線趨于平滑,達(dá)到吸附平衡。為解釋其吸附機(jī)理,分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合,由圖3b 和圖3c 可知,準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的R2值(R2=0.964 1)明顯高于準(zhǔn)一級(jí)的(R2=0.899 0),且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的平衡吸附量與實(shí)際的最大吸附量更接近,說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更合理地解釋吸附過程,表明生物炭對(duì)TCIPP 的吸附以化學(xué)吸附為主[27]。
為進(jìn)一步解釋吸附機(jī)理,采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由圖3d 可知,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不通過原點(diǎn),表明生物炭對(duì)TCIPP 的吸附過程并非由顆粒內(nèi)擴(kuò)散單一控制,整個(gè)吸附過程遵循三個(gè)階段,即液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散及表面吸附作用[28-29]。Ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),其大小可用于表示吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散的難易程度,Ki值越大,說明吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散越容易發(fā)生。顆粒內(nèi)擴(kuò)散的參數(shù)K1>K2>K3,表明液膜擴(kuò)散速率>顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率>表面吸附速率。此外,C的值不為零,也表明吸附過程是由多個(gè)過程共同作用的[30]。
圖3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Figure 3 Adsorption kinetic fitting curve
為進(jìn)一步探究生物炭對(duì)TCIPP 的吸附機(jī)理,分別利用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方程對(duì)吸附過程進(jìn)行分析。由圖4 可知,隨著TCIPP 溶液初始濃度的增加,生物炭的吸附量也隨之顯著增大(P<0.01),當(dāng)增大到一定濃度時(shí),吸附量趨于穩(wěn)定,但仍具有顯著性差異,說明適當(dāng)提高TCIPP 的濃度能夠有效促進(jìn)吸附效果。
由圖4 可知,Temkin 方程的R2值明顯高于Langmuir 和Freundlich 模型,表明生物炭對(duì)TCIPP 的吸附過程更符合Temkin方程。Temkin 方程常用于描述有強(qiáng)靜電或離子交換作用的吸附過程,模型的擬合結(jié)果也表明分子間作用力參與了吸附過程[31]。此外,F(xiàn)reundlich 方程中1/n值的大小可用于表示溶液濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱,1/n值越小,吸附性能越好。通常1/n值在0.1~0.5 范圍內(nèi)易于吸附,大于2 則難以吸附,通過計(jì)算得出1/n為0.44,說明生物炭對(duì)TCIPP 的吸附過程是易于進(jìn)行的。
圖4 生物炭吸附TCIPP的等溫?cái)M合曲線Figure 4 Isothermal fitting curve of biochars adsorption TCIPP
圖5為生物炭吸附TCIPP前后的FTIR圖譜,從中可以看出,生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)。由圖5 可知,生物炭在吸附前后均出現(xiàn)相似的吸收峰,主要包括3 434、2 924、1 631 cm-1及1 053 cm-1附近的振動(dòng)峰。其中,波數(shù)3 434 cm-1處為締合的羥基(--OH)伸縮振動(dòng)峰,這些羥基主要來源于生物質(zhì)中的碳水化合物,吸附TCIPP 后的峰強(qiáng)減弱,說明生物炭在吸附后所含的碳水化合物發(fā)生了變化[32]。2 924 cm-1和2 855 cm-1處為脂肪性CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,吸附前后峰強(qiáng)變化不顯著。1 631 cm-1和1 053 cm-1處的吸收峰分別為的伸縮振動(dòng)峰,吸附后的峰強(qiáng)減弱,而的峰強(qiáng)增強(qiáng),可能是生物炭吸附了TCIPP 后導(dǎo)致相應(yīng)的官能團(tuán)發(fā)生變化。此外,669 cm-1處為芳香環(huán)上C--H 的面外變形振動(dòng)峰,與吸附前相比發(fā)生了位移,說明生物炭表面的C--H 官能團(tuán)參與了吸附過程,與TCIPP 之間可能存在π-π相互作用[33-34]。
圖5 吸附前后生物炭的FTIR圖譜Figure 5 FTIR spectra of biochar before and after adsorption
利用XPS 對(duì)生物炭表面官能團(tuán)中C、O 原子的結(jié)合態(tài)及其變化進(jìn)行定性和定量分析,通過生物炭的XPS 全譜圖(圖6)可以看出,生物炭表面的主要元素為C 和O,284.8 eV 處為C1s 峰,533 eV 附近的是O1s峰,吸附前后元素種類沒有發(fā)生變化;生物炭吸附后C 元素含量有所增加,而O 元素含量相對(duì)減少,表明生物炭表面含有C、O元素的官能團(tuán)參與了吸附過程。
圖6 吸附前后生物炭的X射線光電子能譜全譜圖Figure 6 XPS of biochar before and after adsorption
分別對(duì)吸附前后的C1s 圖譜和O1s 圖譜進(jìn)行分峰,結(jié)果如圖7 所示。由圖7a 和圖7b 可以看出,分峰后的C1s 圖譜由4 部分組成,在284.8 eV 處以C--C形式存在,在285.7 eV 處形成C--O 基團(tuán),在287.1 eV處形成(羰基),在288.9 eV 處以(羧基或酯基)的形式存在[18]。生物炭吸附TCIPP 后,表面C 原子以形式結(jié)合的比例有所增加,表明吸附后產(chǎn)生了羧基或酯類基團(tuán),與FTIR 中C--O--C基團(tuán)峰強(qiáng)增加的結(jié)果一致[35]。
分峰后的O1s圖譜包含4個(gè)峰(圖7c和圖7d),在531.5 eV處以形式存在,在532.3 eV處形成O--H,在533.2 eV 處形成酯,在534.2 eV 處以羧基(C--OOR)上的O 原子形式存在[36-37]。吸附后生物炭表面O 原子以形式結(jié)合的比例相對(duì)減少,表明吸附過程中官能團(tuán)中O原子的外層電子密度減少,孤對(duì)電子向TCIPP 轉(zhuǎn)移形成配位作用;而以(酯)形式結(jié)合的O 比例有所增加,可能是TCIPP 被吸附到了生物炭上,與FTIR 中官能團(tuán)相對(duì)強(qiáng)度降低且C--O--C基團(tuán)相對(duì)強(qiáng)度增加的結(jié)果一致[38]。
圖7 吸附前后生物炭的X射線光電子能譜C1s、O1s譜圖Figure 7 XPS C1s and O1s spectrum of biochar before and after adsorption
溶液的pH 值,不僅會(huì)影響TCIPP 的溶解性及存在形態(tài),而且決定著生物炭表面電荷的形態(tài)及吸附位點(diǎn)的活性,從而進(jìn)一步影響吸附過程。由圖8a 可知,當(dāng)溶液pH 值在3~7 范圍內(nèi)時(shí),隨著溶液初始pH 值的增加吸附量顯著下降(P<0.01),這可能是在低pH 值條件下,生物炭表面的官能團(tuán)質(zhì)子化,帶正電荷的生物炭以離子交換的形式吸附溶液中的陽離子,隨著pH 值的升高,溶液中的陽離子量減少,因而吸附量減少;當(dāng)溶液pH 值在7~10 范圍內(nèi)時(shí),吸附量呈顯著上升(P<0.01),生物炭表面的官能團(tuán)去質(zhì)子化為生物炭與TCIPP 的配位提供了更多的可能性,此時(shí)的吸附過程以靜電吸引為主,因而吸附量更高[38-39]。此外,在中性條件下,大多數(shù)磷酸三酯類OPEs不易水解,而在堿性條件下水解過程會(huì)顯著加速[40]。
由圖8b 可知,在15~35 ℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,生物炭對(duì)TCIPP的吸附量總體呈顯著增加趨勢(P<0.05),說明吸附過程發(fā)生的是吸熱反應(yīng),且隨著溫度的升高生物炭的表面活性也隨之增強(qiáng);35~45 ℃范圍內(nèi),生物炭吸附量減少,這可能是由于溫度過高導(dǎo)致生物炭表面的活性官能團(tuán)發(fā)生變化,從而限制了其吸附性能[41]。從整體上看,在20~35 ℃范圍內(nèi),溫度對(duì)生物炭吸附量的影響相對(duì)較小。
由圖8c 可知,當(dāng)吸附劑添加量在1~9 mg 范圍內(nèi)時(shí),生物炭的吸附量隨著添加量的增加顯著增加(P<0.01),當(dāng)添加量超過9 mg時(shí),吸附量反而降低。這可能是在一定范圍內(nèi),隨著吸附劑的添加,提供的有效吸附位點(diǎn)增多,吸附量隨之增加;而超過一定量后,繼續(xù)添加吸附劑則會(huì)產(chǎn)生大量堆疊、團(tuán)聚的現(xiàn)象,進(jìn)而影響吸附位點(diǎn)與污染物的接觸,導(dǎo)致吸附量降低[42]。
圖8 影響因素對(duì)生物炭吸附TCIPP的影響Figure 8 Influencing factors on TCIPP adsorption on biochar
綜上,吸附動(dòng)力、等溫吸附、FTIR 及XPS 分析結(jié)果表明,生物炭對(duì)TCIPP 的吸附過程以化學(xué)吸附為主,包含液膜擴(kuò)散、表面吸附及顆粒內(nèi)擴(kuò)散三個(gè)過程,生物炭表面的官能團(tuán)參與了吸附過程且存在π-π、電子配位及靜電等相互作用。
(1)玉米秸稈生物炭對(duì)磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,以化學(xué)吸附為主,且吸附過程受液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散三個(gè)過程共同影響。
(2)等溫吸附結(jié)果更符合Temkin 方程,表明玉米秸稈生物炭對(duì)TCIPP 的吸附過程有離子交換或靜電作用參與。
(4)pH 值和吸附劑添加量對(duì)玉米秸稈生物炭吸附TCIPP 的影響較大,而在20~35 ℃范圍內(nèi),溫度對(duì)吸附效果的影響較小。
農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2023年1期