改性碳納米管對(duì)聚丙烯酰胺反相乳液流變性能的影響

＊閆爾云 張燁 楊懷宇 趙麗 劉洪勝

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 黑龍江 161006）2.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 161006 3.大慶煉化公司研究院 黑龍江 163000 4.大慶師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 黑龍江 163712）

隨著石油的不斷開(kāi)采，低滲透油藏也成為油田開(kāi)采的重點(diǎn)[1]。滲透率低是亟待解決的問(wèn)題。水力壓裂是解決滲透率低的常用方法，因此壓裂液的性能是開(kāi)采的關(guān)鍵[2]。常用的壓裂液分別為清潔壓裂液類(lèi)、瓜爾膠類(lèi)和聚丙烯酰胺類(lèi)[3-5]。聚丙烯酰胺類(lèi)由于其結(jié)構(gòu)可控、破膠后無(wú)殘留、耐溫性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。聚丙烯酰胺壓裂液分為粉末和乳液兩種。粉末在使用前需溶解，無(wú)法根據(jù)實(shí)際情況及時(shí)做出調(diào)整，因此逐漸被乳液產(chǎn)品所替代[6]。

納米材料具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和易于表面功能化的性質(zhì)，許多研究人員用其來(lái)增強(qiáng)聚合物的性能。碳納米管由穩(wěn)定的C-C鍵鏈接而成，因具有優(yōu)異的機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用[7]。

本研究以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸二十二酯為聚合單體，加入不同濃度的MCNT，通過(guò)反相乳液聚合法制備乳液，從流變學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)角度分析MCNT對(duì)反相乳液流變性能的影響并確定了聚丙烯酰胺與MCNT之間相互作用機(jī)理。

1.材料與方法

（1）材料。碳納米管，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、丙烯酸二十二酯購(gòu)買(mǎi)自上海阿拉丁生物科技有限公司；白油、Span 80、OP-10購(gòu)買(mǎi)自江蘇海安石油化工廠；氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉購(gòu)買(mǎi)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

（2）碳納米管的改性。將8g KH-550加入100g乙醇與水（9:1）混合溶液中，攪拌1h加入8g碳納米管，超聲分散后恒溫水浴60℃攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后改性完成，用乙醇和蒸餾水洗滌三次，真空干燥12h[8]。改性過(guò)程如圖1所示。

圖1 碳納米管改性

（3）乳液制備。將一定量Span 80、OP-10、白油混合，加入1%丙烯酸二十二酯配制成油相，乳化劑含量為15%。AM、AA、AMPS溶于去離子水中形成單體含量為40%的水溶液，加入一定量MCNT形成水相，用NaOH調(diào)至pH=7。水相倒入油相中攪拌0.5h通入氮?dú)?。加入過(guò)硫酸銨（1%）和亞硫酸氫鈉（1%）引發(fā)聚合，50℃反應(yīng)4h。加入MCNT含量分別為0%、0.005%、0.01%和0.015%，命名分別為PAM、PAM-CNT0.005、PAMMCNT0.01、PAM-MCNT0.015。

（4）表征與測(cè)試。傅里葉紅外光譜儀（Spectrum 400，PE，美國(guó)）確定聚合物中官能團(tuán)。熱重分析儀分析聚合物熱穩(wěn)定性（TG/DTA6300，SEIKO，日本）。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Zeiss）觀察聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)量乳液粒徑（NS-90Z，Malvern，英國(guó)）。TA ARES G2流變儀測(cè)定增稠性能[9]、抗剪切性能、抗溫性能和黏彈性。

2.結(jié)果與討論

(1)紅外光譜

測(cè)試結(jié)果如圖2所示，3202cm-1是N-H的拉伸震動(dòng)峰；2933cm-1、1454cm-1是C-H的吸收峰；1661cm-1是酰胺基中C=O的伸縮震動(dòng)峰；-SO32-在1129cm-1、1044cm-1有明顯的對(duì)稱與不對(duì)稱吸收峰。與PAM對(duì)比發(fā)現(xiàn)PAMMCNT的紅外譜圖中出現(xiàn)了810cm-1、856cm-1兩個(gè)峰，分別為Si-O-Si和Si-OH[10]的特征吸收峰，這是由于MCNT中有Si-O-Si和Si-OH兩個(gè)特征峰，說(shuō)明MCNT成功接入聚合物中。

圖2 PAM與PAM-MCNT紅外光譜

(2)熱重分析

熱重分析結(jié)果如圖3（a）所示。通過(guò)TGA曲線觀察到，失重分為三個(gè)階段。第一階段是30～210℃，主要是吸附水和結(jié)合水蒸發(fā)引起的失重。第二階段是210～440℃之間，來(lái)源于聚合物中的-SO3H和C-N的斷裂。440℃以上為第三個(gè)階段，是聚合物的主鏈斷裂引起的失重。

圖3 （a）聚合物熱重；（b）乳液粒徑分布

(3)粒徑

粒徑分布如圖3（b）所示，乳液粒徑分別為615nm、3580nm、5560nm和4800nm。MCNT相當(dāng)于物理交聯(lián)劑，其表面胺基與聚合物分子間由于氫鍵相連，粒徑增加。MCNT含量為0.01%時(shí)粒徑達(dá)到最大值，這是由于含量過(guò)低交聯(lián)點(diǎn)變少，形成的交聯(lián)大分子少，粒徑較??；含量過(guò)多，每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)上接枝的聚合物分子較少，導(dǎo)致粒徑下降。

(4)掃描電鏡

圖4是聚合物的掃描電鏡圖。PAM由于分子間存在氫鍵使其具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)絡(luò)稀疏。PAM-MCNT具有更致密的結(jié)構(gòu)，但PAM-MCNT0.01網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均一，MCNT表面胺基與分子間氫鍵作用形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若MCNT含量低，交聯(lián)位點(diǎn)少，會(huì)有孔洞出現(xiàn)；含量過(guò)高時(shí)，每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的分子數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)中重新出現(xiàn)孔洞。

圖4 聚合物溶液掃描電鏡（a）～（d）分別為PAM, PAMMCNT0.005, PAM-MCNT0.01, PAM-MCNT0.015的掃描電鏡

(5)流變性能

①抗剪切性能測(cè)試。表觀黏度與剪切速率關(guān)系如圖5所示，隨著剪切速率增加，聚合物黏度減小。而最終的保留黏度PAM-MCNT＞PAM，MCNT表面胺基與分子間產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，可承受更大的剪切外力。MCNT含量較少時(shí)形成的大分子較少，抗剪切性能提高不顯著；含量過(guò)高交聯(lián)的分子變少，效果同樣不明顯。故PAM-MCNT0.01抗剪切性能最優(yōu)異。

圖5 聚合物溶液黏度與剪切速率的關(guān)系

②增稠性能。濃度與黏度關(guān)系如圖6（a）所示，PAM-MCNT0.01增稠性能最好。相同濃度下PAM-MCNT均比PAM溶液的黏度大，PAM-MCNT0.01黏度增加率為125%。MCNT含量過(guò)少，形成的交聯(lián)點(diǎn)少，大部分單分子還獨(dú)立存在；含量過(guò)大，交聯(lián)點(diǎn)上的分子較少，形成的大分子體積較小，因此增稠性能都提高較少。

圖6（a）聚合物溶液黏度與濃度關(guān)系；（b）聚合物溶液黏度與溫度關(guān)系；（c）（d）聚合物應(yīng)變掃描

③抗溫性能測(cè)試。溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)加快黏度下降（圖6（b））。PAM-MCNT0.01在90℃黏度保持200 mPa·s以上，這是由于MCNT表面的胺基與分子鏈之間形成氫鍵，使MCNT表面聚集大量聚合物分子，大分子體積較大，熱運(yùn)動(dòng)緩慢，黏度下降少。MCNT含量為0.005%和0.015%分別由于濃度低限制分子交聯(lián)數(shù)量，濃度高導(dǎo)致每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)分子較少，影響了聚合物溶液的抗溫性能。

④黏彈性。如圖6（c）～（d）所示，應(yīng)變范圍為0.1%～10%，聚合物模量保持穩(wěn)定，含PAM-MCNT的彈性模量均大于黏性模量，說(shuō)明在此范圍內(nèi)PAM-MCNT以彈性模量為主，PAM與之相反。這是由于MCNT的加入分子鏈之間形成了交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)阻止形變，因此黏彈性較好。

3.結(jié)論

本研究通過(guò)自由基聚合制備了PAM和PAM-MCNT，研究了改性碳納米管對(duì)反相乳液聚丙烯酰胺微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的影響。結(jié)果表明，改性碳納米管使分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，與PAM相比PAM-MCNT0.01抗剪切性能、抗溫性能提高、增稠性能均有明顯提高。這是由于改性后碳納米管表面接枝了大量胺基可以與聚丙烯酰胺酰胺分子上胺基和羧基產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)了PAM與改性碳納米管的結(jié)合，產(chǎn)生由碳納米管為中心、大量聚丙烯酰胺分子為支鏈的超大聚合物分子，因此改性碳納米管增強(qiáng)了反相乳液型聚丙烯酰胺的流變性能。由于上述優(yōu)異的性能，PAM-MCNT乳液作為壓裂液具有潛在的應(yīng)用前景。