仿生光響應(yīng)形狀記憶材料4D打印和形變特性研究*

劉春寶，許 輝，梁云虹，張 瀾，林兆華

（1. 吉林大學(xué)機(jī)械與航空航天工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；2. 吉林大學(xué)工程仿生教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022）

隨著往深空、深地、深海和極地等方向進(jìn)行探索，傳統(tǒng)構(gòu)件和制造技術(shù)逐漸暴露出許多不足，與此同時(shí)，一種具有“智能”特性的構(gòu)件及其增材制造技術(shù)正蓬勃發(fā)展，有望突破這一瓶頸。智能構(gòu)件的增材制造技術(shù)（4D 打印技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了智能構(gòu)件材料–結(jié)構(gòu)–功能一體化[1]。在熱、電、濕度、光和磁場(chǎng)等外界因素的刺激下，4D 打印智能構(gòu)件能隨著時(shí)間和空間變化自主調(diào)控自身的形狀、性能或功能。形狀記憶聚合物 （Shape memory polymer，SMP）是一種智能材料，能夠響應(yīng)多種外界刺激，實(shí)現(xiàn)自主形狀回復(fù)，故被認(rèn)為是最有潛力的4D 打印材料之一。SMP 具有高形狀回復(fù)率、低成本、低密度、易于對(duì)形狀進(jìn)行編程、容易調(diào)控回復(fù)溫度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、海洋、生物醫(yī)療、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域[2–5]。

為了滿足復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用需求，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多研究者在調(diào)控轉(zhuǎn)變溫度[6]、探索新的刺激響應(yīng)方式[7–8]、降低構(gòu)件質(zhì)量[9]、研發(fā)和優(yōu)化4D 打印工藝[10–12]等方面進(jìn)行了大量研究。Ji 等[13]在形狀記憶聚合物中嵌入銅制加熱電路，制造出電熱致動(dòng)器，并應(yīng)用到小型飛行器中，用于控制機(jī)翼的按需展開(kāi)。Zhao 等[14]受細(xì)菌鞭毛啟發(fā)，將含有磁性顆粒的聚乳酸 （PLA）纖維纏繞成螺旋結(jié)構(gòu)，使其在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)中可以運(yùn)動(dòng)。Lin 等[15]在聚丁二酸丁二烯 （PBS）/聚乳酸復(fù)合物中加入氧化石墨烯 （GO），制備出可以響應(yīng)近紅外激光刺激的形狀記憶聚合物。Wang 等[16]在形狀記憶聚合物（聚乳酸）中摻入熱致變色顏料，制備出熱致變形–變色雙響應(yīng)復(fù)合材料。然而，目前聚乳酸類(lèi)形狀記憶聚合物大多具有過(guò)高的變形溫度，變形過(guò)程單一，導(dǎo)熱性能較低，材料性能可調(diào)控性不足和缺少遠(yuǎn)程控制功能，很難適應(yīng)要求材料的形狀遠(yuǎn)程可控并可產(chǎn)生順序變化的復(fù)雜工況。因此，怎樣在提高形狀記憶聚合物材料的形狀記憶性能及功能特性的同時(shí)，還能保持其良好的力學(xué)性能，成為這類(lèi)材料在材料制備和構(gòu)件制造時(shí)亟須突破的核心問(wèn)題。自然界中，木材進(jìn)化出巧妙的微觀螺旋纖維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，在宏觀上呈現(xiàn)出多層–孔隙結(jié)構(gòu)，兼具了高力學(xué)強(qiáng)度、低密度、各向異性力學(xué)性能和良好的傳熱效果等特性[17–18]，為解決光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物材料性能不足的問(wèn)題提供了重要的仿生學(xué)啟示。

本文在Ma等[19]研究的基礎(chǔ)上，以木材的多層網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)為生物模本進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用直寫(xiě)式3D 打印方法，通過(guò)在聚乳酸、聚己內(nèi)酯 （PCL）形狀記憶聚合物基體（PLA/PCL–SMP）中添加氧化石墨烯，進(jìn)一步調(diào)控基體材料的性能。同時(shí)在熱響應(yīng)激勵(lì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制光照對(duì)該聚合物的形變行為進(jìn)行遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)和精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在多重響應(yīng)方式下的可控順序變形功能。進(jìn)一步將此工藝運(yùn)用到仿生可展開(kāi)結(jié)構(gòu)和包裹物按需釋放結(jié)構(gòu)的制造中，解決了空間可展開(kāi)結(jié)構(gòu)、鎖緊釋放機(jī)構(gòu)和變體機(jī)翼等航空航天可變形結(jié)構(gòu)的快速制造和構(gòu)件遠(yuǎn)程按需進(jìn)行順序控制等技術(shù)難題，促進(jìn)了形狀記憶聚合物往自適應(yīng)、遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)、多重響應(yīng)、多樣化變形的方向發(fā)展，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的制備

（1） 3D 打印溶液制備。

以聚乳酸 （PLA，分析純，中國(guó)信成工程公司）作為基體材料，聚己內(nèi)酯 （PCL，分析純，阿拉?。┳鳛樘砑酉鄟?lái)改變聚乳酸的熱學(xué)性能；片狀氧化石墨烯（GO，工業(yè)級(jí)，蘇州恒球石墨烯科技有限公司）作為光熱轉(zhuǎn)換劑；納米氣相二氧化硅（SiO2，納米級(jí)，阿拉?。┳鳛樵龀韯?；二氯甲烷 （CH2Cl2，分析純，阿拉?。┳鳛槿軇??；w材料、添加相和溶劑質(zhì)量比為4∶1∶15，增稠劑占基體材料和添加相總質(zhì)量的0.5‰。形狀記憶聚合物的成分配比見(jiàn)表1，根據(jù)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，將GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%的聚合物類(lèi)型依次命名為PLA/PCL–SMP、A、B 和C。將聚乳酸和聚己內(nèi)酯放進(jìn)真空加熱干燥箱內(nèi) （DZF–6092，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），在室溫下干燥48 h后，再放入行星式球磨機(jī) （DAG956，長(zhǎng)春吉豫科教儀器設(shè)備有限公司），在轉(zhuǎn)速100 ～ 200 r/min 下球磨6 h 使其均勻混合。將球磨后得到的粉末用二氯甲烷溶解，并加入納米氣相二氧化硅和氧化石墨烯，在常溫下，用磁力攪拌器 （DF–101S，長(zhǎng)春吉豫科教儀器設(shè)備有限公司）攪拌3 h，轉(zhuǎn)速為150 ～ 200 r/min。待顆粒充分溶解和均勻分散后，具有一定黏性的3D 打印溶液便制備成功。

表1 仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的成分配比Table 1 Composition ratio of bionic light-driven shape memory polymer

（2）仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的3D 打印。

將制備完成的3D 打印溶液倒入直寫(xiě)式3D 打印機(jī) （實(shí)驗(yàn)室自制）的注射筒內(nèi)，針頭內(nèi)徑為0.6 mm，然后在常溫下靜置0.5～1 h 以去除溶液中的氣泡。根據(jù)所需試樣的形狀參數(shù)，采用建模軟件SOLIDWORKS 建立三維模型，并轉(zhuǎn)換成STL 文件，再導(dǎo)入到切片軟件Slic3r 中。受木材的多層網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)啟發(fā)，為了讓打印構(gòu)件具有各向異性的力學(xué)性能，兼顧低密度和高強(qiáng)度的特點(diǎn)，對(duì)木材復(fù)雜的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化后，自定義打印路徑為層內(nèi)相互平行，相鄰層間相互垂直，間隔一層的打印路徑相同，并設(shè)置填充率為80%，將得到的G 代碼下載到3D 打印機(jī)中，打印出坯體。再將坯體在真空加熱干燥箱內(nèi)靜置成型24 ～ 36 h，設(shè)置常溫狀態(tài)（不加熱）和真空環(huán)境。圖1 展示了仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的制造工藝流程和木材多層網(wǎng)格狀仿生結(jié)構(gòu)模型。

圖1 采用直寫(xiě)式3D 打印技術(shù)制造仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物Fig.1 Fabrication of biomimetic light-driven shape memory polymers using direct-write 3D printing technology

1.2 表征測(cè)試

（1） 微觀形貌分析。

對(duì)3D 打印出的仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的試樣進(jìn)行斷面噴金，然后通過(guò)掃描電子顯微鏡 （Model EVO–18，德國(guó)卡爾蔡司公司），在不同放大倍數(shù)下分析試樣的微觀形貌。

（2） 熱性能分析。

采用差示掃描量熱 （DSC）測(cè)試方法，研究仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的熔融結(jié)晶過(guò)程和玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程。首先用電子天平 （ME104E，梅特勒–托利多儀器有限公司）稱(chēng)取10 mg 復(fù)合材料樣品，并倒入瑪瑙研缽中研磨成粉末，再將樣品放入差示掃描量熱儀 （DSC–25，美國(guó)TA 儀器有限公司），在25 ℃下平衡5 min 后，以15 ℃/min 的升溫速率加熱到300℃，平衡1 min。之后為了消除熱應(yīng)力，以5 ℃/min 的冷卻速率緩慢冷卻到室溫。然后，再將樣品加熱到300℃，加熱速率設(shè)置為10 ℃/min，采集第2 次升溫曲線。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每種配比的形狀記憶聚合物至少測(cè)試3 次。通過(guò)該測(cè)試研究材料的性能參數(shù)變化，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （Tg）、冷結(jié)晶溫度 （Tcc）、熔融溫度（Tm），結(jié)晶度 （χc）通過(guò)式 （1）計(jì)算得出。

式中，χc為材料的結(jié)晶度；Hm為熔化熱；Hm100為純PCL 樣品的熔化熱（139 J/g）；Cpcl為PCL 的濃度。

（3） 紅外光譜分析。

將制備好的試樣放在空氣中充分干燥，然后在瑪瑙研缽中碾碎成粉末。在室溫條件下采用溴化鉀壓片法，在傅里葉變換紅外光譜儀 （IRAffinity–1，日本島津公司）中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍為500 ～ 4000 cm–1。

（4） 力學(xué)性能分析。

通過(guò)用單軸萬(wàn)用拉伸機(jī) （C43，美國(guó)MTS 工業(yè)系統(tǒng)有限公司）測(cè)得的拉伸強(qiáng)度 （斷裂強(qiáng)度）和拉伸應(yīng)變（斷裂伸長(zhǎng)比）來(lái)表征仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的力學(xué)性能。3D 打印試樣的尺寸為45 mm×10 mm×0.2 mm。單軸萬(wàn)用拉伸機(jī)的加載速率為100 mm/min。拉伸強(qiáng)度 （斷裂強(qiáng)度）和拉伸應(yīng)變 （斷裂伸長(zhǎng)比）分別通過(guò)式 （2）和 （3）計(jì)算獲得，每種試樣進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，并計(jì)算相應(yīng)的平均值。

式中，δ為拉伸強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度）；F為最大拉力；S0為試樣的初始截面面積；λ為拉伸應(yīng)變（斷裂伸長(zhǎng)比）；l0和l分別為試樣的初始長(zhǎng)度和伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度。

（5） 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析。

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試方法（DMA）研究仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試樣品的尺寸為15 mm×7 mm×1 mm。通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械測(cè)試儀 （DMA/SDTA861e，梅特勒–托利多儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置使用頻率為1 Hz，振幅為10 μm，升溫速率為5 ℃/min。每種配比的材料重復(fù)測(cè)試3 次，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

（6） 形狀記憶性能分析。

采用形狀記憶循環(huán)法測(cè)試聚合物的形狀記憶性能。首先3D 打印出片狀長(zhǎng)條形的初始形狀樣件，尺寸為45 mm×10 mm×0.2 mm。接下來(lái)是對(duì)樣件進(jìn)行賦形的過(guò)程，先采用水浴加熱方式將去離子水 （實(shí)驗(yàn)室自制）加熱到80 ℃（編程溫度）并進(jìn)行保溫，然后把初始形狀的樣件浸沒(méi)在熱水中，靜置2 min 以釋放殘余內(nèi)應(yīng)力，于熱水中對(duì)初始形狀的樣件進(jìn)行賦形，然后用外力保持該形狀并冷卻到室溫，便得到臨時(shí)形狀的樣件，完成對(duì)樣件的賦形操作。最后是對(duì)材料光驅(qū)動(dòng)形狀記憶性能的測(cè)試過(guò)程，對(duì)初始形狀的樣件完成賦形操作，設(shè)置其臨時(shí)形狀為卷軸狀，再使用近紅外激光器 （FC–W–808–30W，長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司）照射臨時(shí)形狀的樣件，保持速度恒定，沿著長(zhǎng)條展開(kāi)方向緩慢移動(dòng)光斑，用攝像機(jī) （EOS 70D，日本佳能公司，日本）記錄變形過(guò)程，再分別通過(guò)式（4）和（5）計(jì)算材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率。

式中，Rf為形狀固定率；θ1為在撤去約束力后試樣的臨時(shí)形狀角度；θ0為在編程溫度下，試樣經(jīng)彎曲成U 形后，在約束力作用下冷卻到室溫后的角度；Rr為形狀回復(fù)率；θ2為試樣在重新升溫至編程溫度后，在無(wú)約束力作用下，產(chǎn)生形狀記憶回復(fù)后的角度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌分析

對(duì)3D 打印出的仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物，在光學(xué)顯微鏡下觀察其在不同GO 含量下的表面形貌，如圖2 所示?？梢钥闯?，GO 都均勻分布在聚合物中，與聚合物緊密結(jié)合，有利于產(chǎn)生良好的光致熱效應(yīng)。隨著GO 含量的提高，聚合物的顏色逐漸變深，在單位表面積內(nèi)，有更多的GO吸收光能并轉(zhuǎn)換成熱量，一般能提高光熱響應(yīng)效率。

圖2 不同GO 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的表面光鏡圖Fig.2 Surface photomicrographs of bionic light-driven shape memory polymers with different GO contents (mass fraction)

為了進(jìn)一步觀察不同GO 含量的形狀記憶聚合物中GO 的分散特性，對(duì)聚合物的斷面進(jìn)行掃描，如圖3所示，從左到右依次為A 型聚合物、B 型聚合物和C 型聚合物不同倍數(shù)的掃描電鏡圖。從圖3（a）可以看出，片狀GO 零星分布于A 型聚合物內(nèi)部，聚合物內(nèi)部較為致密。隨著GO含量的提高，觀察到越來(lái)越多的微型孔隙（圖3（b）和（c）），意味著聚合物內(nèi)部逐漸變得疏松，過(guò)度疏松會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能過(guò)差。另外，在圖3（b）和（c）最高倍數(shù)圖中，觀察到GO 出現(xiàn)明顯聚集，整體呈片狀分布，隨著GO 含量的提高，材料內(nèi)部GO的團(tuán)聚現(xiàn)象也逐漸加劇。由此可知，增加GO 的含量，雖然能提高聚合物的光熱轉(zhuǎn)換效率，但含量過(guò)高時(shí)，GO在聚合物內(nèi)部發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，引起GO 的不均勻分布，進(jìn)而導(dǎo)致材料整體的受熱不均勻，降低材料整體的光熱轉(zhuǎn)換效率。

圖3 不同GO 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的斷面掃描電鏡圖Fig.3 Cross-sectional SEM images of bionic light-driven shape memory polymers with different GO contents (mass fraction)

2.2 材料熱性能分析

從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，所有試樣的第1 個(gè)吸熱峰都位于55 ℃左右，放熱峰均位于120 ℃左右，第2 個(gè)吸熱峰都位于150 ℃左右。由此可以得出，在加熱過(guò)程中，樣件依次經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變過(guò)程和熔融轉(zhuǎn)變過(guò)程，通過(guò)測(cè)量和計(jì)算得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、冷結(jié)晶溫度Tcc、熔融溫度Tm以及結(jié)晶度χc等參數(shù)，見(jiàn)表2?？芍?，總體而言，GO 的含量變化對(duì)仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的熱性能沒(méi)有造成太大影響。隨著聚合物中GO 含量的提高，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有降低，這是因?yàn)槠瑺畲蠓肿覩O 影響了PLA 的結(jié)晶過(guò)程。另外，聚合物的結(jié)晶度表現(xiàn)出增大趨勢(shì)，這說(shuō)明在加熱過(guò)程中，過(guò)多的GO 也會(huì)阻礙PLA 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。

表2 不同GO 含量仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of bionic light-driven shape memory polymers with different GO contents

圖4 仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的二次升溫DSC 曲線Fig.4 Secondary warming DSC curves of bionic light-driven shape memory polymers

2.3 紅外光譜分析

從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，GO 的含量變化對(duì)紅外光譜曲線峰位的影響不大。結(jié)合對(duì)照組PLA/PCL–SMP，對(duì)于A、B、C 型聚合物，3360 cm–1處的峰位為– OH 的伸縮振動(dòng)峰，1081 cm–1和1180 cm–1處為C– O – C 的伸縮振動(dòng)峰，2924 cm–1和1381 cm–1處為– CH 的伸展和彎曲振動(dòng)峰，3000 cm–1處為– CH2– 的伸縮振動(dòng)峰，1450 cm–1處為– CH3的特征峰，1749 cm–1處為C = O 的特征峰。在GO 中，3423 cm–1處為O – H 伸縮振動(dòng)峰，1710 cm–1處為C = O 的伸縮振動(dòng)峰，1200 cm–1處為環(huán)氧C – O 基團(tuán)的吸收峰，1046 cm–1處為烷氧C – O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。這表明在GO 內(nèi)部存在大量的羥基和環(huán)氧基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在近紅外光的照射下，表現(xiàn)出良好的光熱效應(yīng)，為仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的光響應(yīng)特性奠定基礎(chǔ)。紅外光譜的結(jié)果表明，GO 的加入為形狀聚合物提供了能產(chǎn)生良好光熱效應(yīng)的官能團(tuán)，同時(shí)在基體材料PLA/PCL–SMP 內(nèi)部沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，GO、PLA 和PCL 各組分之間仍處于物理共混狀態(tài)。

圖5 不同GO 含量仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of bionic light-driven shape memory polymers with different GO contents

2.4 力學(xué)強(qiáng)度分析

如圖6 所示，隨著GO 含量的逐漸提高，各型仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。力學(xué)性能降低是因?yàn)镚O 的加入在基體材料內(nèi)部引入了分界面，在加載外部載荷時(shí)，該分界面處容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致材料產(chǎn)生斷裂破壞，這與觀察聚合物微觀形貌得出的結(jié)論一致。隨GO 含量的升高，對(duì)應(yīng)各型聚合物的抗拉強(qiáng)度分別為36.7 MPa、34.2 MPa、33.9 MPa、31.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率依次分別為14.8%、10.2%、8.9%、7.6%。與不添加GO的空白對(duì)照組PLA/PCL–SMP 相比，A、B、C 型聚合物的抗拉強(qiáng)度依次下降了2.5 MPa、2.8 MPa、5.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率依次下降了4.6%、5.9%、7.2%，表明在添加GO 后，仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的力學(xué)強(qiáng)度雖略有降低但影響不大。

圖6 不同GO 含量仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of bionic lightdriven shape memory polymers with different GO contents

2.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

如圖7 所示，隨著溫度的上升，在不同的GO 含量下，樣件的儲(chǔ)能模量均依次出現(xiàn)了低溫平臺(tái)和高溫平臺(tái)。可以看出，在較低溫度下，聚合物相應(yīng)的儲(chǔ)能模量相對(duì)較高，這時(shí)處于玻璃態(tài)；在較高溫度下，聚合物相應(yīng)的儲(chǔ)能模量相對(duì)較低，這時(shí)處于橡膠態(tài)。儲(chǔ)能模量上限達(dá)到2000 MPa，下限在100 MPa 左右，在與之對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，聚合物經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，儲(chǔ)能模量急劇降低。當(dāng)聚合物的儲(chǔ)能模量處于低溫平臺(tái)時(shí)，與不含GO 的空白對(duì)照組PLA/PCL–SMP 相比，隨著聚合物中GO含量的上升，儲(chǔ)能模量逐漸降低。這是因?yàn)椴牧系膬?chǔ)能模量和黏彈性相關(guān)，與材料的結(jié)晶度成正比，而GO的加入阻礙了PLA 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，材料的結(jié)晶度提高，這在材料的DSC測(cè)試中已經(jīng)得到驗(yàn)證。從圖8 可以看出，不同GO 含量的A、B、C 型3種聚合物的損耗因子峰值均在70 ℃左右，表明聚合物中GO 含量的變化沒(méi)有對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生較大影響。隨著GO 含量的升高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有降低，這與從材料的DSC 測(cè)試中得出的結(jié)論一致。由此得出結(jié)論，提高聚合物中GO 的含量，可以降低聚合物的儲(chǔ)能模量，使材料在被固定成臨時(shí)形狀時(shí)儲(chǔ)存在內(nèi)部的應(yīng)力減小，進(jìn)而使材料的形狀回復(fù)速度變慢。另外，提高GO 的含量還會(huì)降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，可以通過(guò)調(diào)控GO 的含量來(lái)改變PLA/PCL–SMP 基體的力學(xué)性能和形狀記憶性能，用于對(duì)材料的形狀記憶行為進(jìn)行預(yù)編程，實(shí)現(xiàn)在相同的光照強(qiáng)度或者加熱條件下，打印構(gòu)件的不同區(qū)域產(chǎn)生不同的形狀記憶行為。

圖7 不同GO 含量下聚合物的溫度–儲(chǔ)能模量關(guān)系圖Fig.7 Temperature–storage modulus of polymers with different GO contents

圖8 不同GO 含量下聚合物的溫度–損耗因子關(guān)系圖Fig.8 Temperature–loss factor relationship of polymers at different GO contents

2.6 氧化石墨烯含量對(duì)材料形狀記憶性能的影響

用近紅外光照射不同GO 含量的3D 打印仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物，變形過(guò)程如圖9 所示。隨著近紅外激光的光斑沿著長(zhǎng)條方向從右側(cè)移動(dòng)到左側(cè)，形狀記憶聚合物也從右向左相應(yīng)展開(kāi)，發(fā)生空間選擇性形狀記憶回復(fù)，即樣件未被光斑照射的區(qū)域仍然保持卷軸形這一臨時(shí)形狀，而一旦該區(qū)域被光斑照射，就立刻回復(fù)到接近初始形狀的永久形狀。當(dāng)光斑移動(dòng)到聚合物的左邊界時(shí)，聚合物便完全展開(kāi)成長(zhǎng)條形的永久形狀，永久形狀出現(xiàn)內(nèi)凹是打印過(guò)程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力釋放的結(jié)果。聚合物具體的形狀記憶性能參數(shù)如表3 所示，隨著GO 含量的升高，形狀記憶聚合物的光響應(yīng)變形速率逐漸加快。這是因?yàn)殡S著GO 含量的提高，在單位面積的聚合物中，有更多的GO 參加到光熱轉(zhuǎn)換過(guò)程中，加快了光熱響應(yīng)速率，形狀記憶聚合物在單位時(shí)間內(nèi)會(huì)吸收更多轉(zhuǎn)換出的熱量，同時(shí)力學(xué)性能相差不大，所以變形速率更快。整個(gè)變形過(guò)程最長(zhǎng)也僅需14 s，展示出3D 打印仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物對(duì)光刺激的快速響應(yīng)能力。另外，形狀記憶聚合物的形狀回復(fù)率也高達(dá)92.54%，多層網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)提高了構(gòu)件初始形狀的制造精度，避免因內(nèi)應(yīng)力釋放導(dǎo)致實(shí)際初始形狀與設(shè)計(jì)的初始形狀之間偏差過(guò)大，這有利于讓構(gòu)件變形回復(fù)后的永久形狀與設(shè)計(jì)的初始形狀保持一致，降低設(shè)計(jì)難度。得益于對(duì)初始形狀進(jìn)行可控制造的直寫(xiě)式3D 打印工藝，可以根據(jù)變形后的形狀需求，靈活制造出對(duì)應(yīng)初始形狀的形狀記憶聚合物，而且還能用光對(duì)形狀記憶聚合物進(jìn)行遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)，精確調(diào)控其形變行為，讓其產(chǎn)生空間選擇性變形。

表3 卷軸型初始形狀樣件的光響應(yīng)形狀記憶性能Table 3 Light-response shape memory performance of reel-type initial shape samples

圖9 不同GO 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的光驅(qū)動(dòng)行為Fig.9 Light-driven behaviors of bionic light-driven shape memory polymers with different GO contents (mass fraction)

2.7 仿生應(yīng)用

直寫(xiě)式3D 打印仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物在航空航天領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景，得益于3D 打印技術(shù)和光熱雙響應(yīng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶智能材料，可以快速制造復(fù)雜的空間可展開(kāi)結(jié)構(gòu)、鎖緊釋放機(jī)構(gòu)和變體機(jī)翼等航空航天可變形結(jié)構(gòu)，同時(shí)用近紅外光進(jìn)行遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)，突破了電驅(qū)動(dòng)等近程驅(qū)動(dòng)方式的距離限制。在此探究了在空間可展開(kāi)結(jié)構(gòu)方面應(yīng)用的可行性，如圖10 所示，以花為仿生模本，將盛開(kāi)的花作為初始形狀，設(shè)計(jì)并建立可展開(kāi)結(jié)構(gòu)的展開(kāi)模型，并按照B 型聚合物的材料配比，4D 打印出仿生可展開(kāi)結(jié)構(gòu)，在80 ℃下對(duì)可展開(kāi)結(jié)構(gòu)賦予閉合的臨時(shí)形狀，如圖10（a）所示。隨后，用近紅外激光遠(yuǎn)程照射仿生可展開(kāi)結(jié)構(gòu)，由于光熱效應(yīng)，聚合物在受熱后發(fā)生形狀記憶回復(fù)，花瓣隨著光斑的移動(dòng)依次綻放，整個(gè)可展開(kāi)結(jié)構(gòu)的受控展開(kāi)過(guò)程在30 s 內(nèi)完成。

圖10 仿生可展開(kāi)結(jié)構(gòu)的光驅(qū)展開(kāi)過(guò)程Fig.10 Optical drive deployment process of bionic deployable structure

另一個(gè)具有航空航天領(lǐng)域應(yīng)用前景的案例是鎖緊釋放機(jī)構(gòu)，如圖11 所示，將目標(biāo)物包裹在仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的內(nèi)部，聚合物在光照下可自動(dòng)釋放目標(biāo)物，另外根據(jù)材料受光部位的不同，可以選擇性釋放目標(biāo)物。為了包裹目標(biāo)物，需要先將4D 打印出的初始形狀的智能構(gòu)件加熱到80 ℃，然后放入目標(biāo)物并卷曲樣件，保持包裹狀態(tài)直到樣件冷卻到室溫，臨時(shí)形狀被固定下來(lái)，如圖11（a）所示。隨著近紅外激光依次照射包裹區(qū)域，目標(biāo)物被逐個(gè)釋放出來(lái)，整個(gè)釋放過(guò)程在1 min內(nèi)結(jié)束。以上兩個(gè)案例展現(xiàn)出3D 打印仿生光驅(qū)動(dòng)形狀記憶聚合物的應(yīng)用潛力，不但可以制造出個(gè)性化復(fù)雜產(chǎn)品，還可以用光實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品變形行為的遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)控制，使其產(chǎn)生空間選擇性快速變形。

圖11 不同包覆物可控順序釋放過(guò)程Fig.11 Sequential release processes of different pellets with different time

3 結(jié)論

（1）在聚乳酸、聚己內(nèi)酯形狀記憶聚合物基體中加入不同含量的氧化石墨烯后，復(fù)合材料的力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有降低，結(jié)晶度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其形變溫度均降低至55 ℃左右。

（2）引入光熱轉(zhuǎn)換劑氧化石墨烯后，復(fù)合材料在熱響應(yīng)基礎(chǔ)上又被賦予了光激勵(lì)響應(yīng)特性。在近紅外光刺激下，復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的光響應(yīng)形狀記憶特性，形狀固定率高達(dá)96%，形狀回復(fù)率為93%，形狀回復(fù)時(shí)間最快可達(dá)9 s。隨著氧化石墨烯含量的提高，形狀回復(fù)時(shí)間呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

（3）采用直寫(xiě)式3D 打印技術(shù)制備出的仿生可展開(kāi)結(jié)構(gòu)和包覆物釋放結(jié)構(gòu)，可在近紅外光選擇性照射下快速精準(zhǔn)變形，實(shí)現(xiàn)航空航天可變形結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程控制、精準(zhǔn)選擇、快速響應(yīng)等功能特性。