熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化合物的研究進(jìn)展

齊亞兵，賈宏磊

熔融結(jié)晶技術(shù)具有不使用溶劑、能耗低、設(shè)備體積小、能得到高純產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)化合物的分離純化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。熔融結(jié)晶是利用被分離物質(zhì)各組分間凝固點(diǎn)的差異，通過控制熱量的輸入和移出，使被分離組分從熔融液中結(jié)晶析出，經(jīng)洗滌、發(fā)汗等操作，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分分離提純的一種結(jié)晶技術(shù)。熔融結(jié)晶技術(shù)對于同分異構(gòu)體系、熱敏性體系、共沸體系等一些用傳統(tǒng)分離方法難以分離的物系以及高純化學(xué)品的制備等方面尤其適用。目前，熔融結(jié)晶技術(shù)已成功應(yīng)用于有機(jī)同分異構(gòu)體、有機(jī)化工原料、日用品、食品和藥品的分離純化領(lǐng)域[1?5]。本文簡述了熔融結(jié)晶的方式，介紹了熔融結(jié)晶器的類型，綜述了熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)同分異構(gòu)體、有機(jī)化工原料、日用品、食品和藥品的研究進(jìn)展，分析了熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化合物過程中存在的問題，展望了熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化合物的發(fā)展方向。

1 熔融結(jié)晶的方式

依據(jù)操作方式，熔融結(jié)晶可分為層式熔融結(jié)晶、懸浮熔融結(jié)晶、區(qū)域熔融結(jié)晶以及耦合熔融結(jié)晶等，見表1。

表1 不同熔融結(jié)晶方式的特點(diǎn)

1.1 層式熔融結(jié)晶

層式熔融結(jié)晶（layer melt crystallization）又稱逐步凍凝結(jié)晶（progressive freezing），是指在冷卻界面作用下，晶體從靜止熔融體或熔融體滯流膜中逐漸析出，沉積到冷壁面的過程。根據(jù)晶體層周圍熔融液的流動狀態(tài)，層式熔融結(jié)晶分為靜態(tài)層式結(jié)晶和動態(tài)層式結(jié)晶（降膜結(jié)晶）。

如圖1所示，層式熔融結(jié)晶由結(jié)晶、發(fā)汗和熔化3個過程構(gòu)成。熔融結(jié)晶過程的推動力為母液的過飽和度或過冷度，過飽和度大小由溫度控制，過飽和度又決定著晶體層的生長速率。首先，管狀或板狀冷壁面與母液接觸時，冷壁面上開始產(chǎn)生晶核，成核需要體系具有較大的過飽和度。一旦晶核產(chǎn)生，需要迅速調(diào)整母液的過飽和度，使壁面上的晶體層，以適宜的生長速率生長。待晶體層生長到合適厚度時，排出母液，緩慢升高晶體層的溫度在純組分熔點(diǎn)附近進(jìn)行發(fā)汗。熔點(diǎn)低于純組分熔點(diǎn)的雜質(zhì)大部分會熔化排出，發(fā)汗可提高晶體層的純度；發(fā)汗對于雜質(zhì)含量較高或較厚的晶體層，提純效果較明顯；發(fā)汗后晶體層的純度與晶體生長過程和發(fā)汗操作均有關(guān)；發(fā)汗不僅要考慮晶體的純度和收率，還要考慮提純效率。發(fā)汗后，排出發(fā)汗液，加熱晶體層，將其熔化得到高純產(chǎn)品[5?6]。

圖1 層式熔融結(jié)晶

1.2 懸浮熔融結(jié)晶

如圖2 所示，懸浮熔融結(jié)晶（suspension melt crystallization）是在帶有攪拌裝置的結(jié)晶器內(nèi)，晶體從母液中結(jié)晶析出，并懸浮在母液中；晶漿經(jīng)固液分離后，排出結(jié)晶殘液；分離后的晶體被熔融液洗滌，經(jīng)熔化得到產(chǎn)品。懸浮熔融結(jié)晶最終產(chǎn)品的純度很大程度上取決于固液分離效率，晶體粒度大，分布寬度窄，利于固液分離[7]。此外，純度還與成核速率與晶體生長速率有關(guān)。

圖2 懸浮熔融結(jié)晶

1.3 區(qū)域熔融結(jié)晶

區(qū)域熔融結(jié)晶（zone refining）是根據(jù)液固平衡原理，利用熔融?固化過程以去除雜質(zhì)的方法。如圖3 所示，熔區(qū)從材料棒的一端向另一端移動，對于分布系數(shù)小于1的雜質(zhì)，順著熔區(qū)的移動進(jìn)行遷移，在材料棒的一端，進(jìn)行富集；對于分布系數(shù)大于1的雜質(zhì)，逆著熔區(qū)的移動方向進(jìn)行遷移，在材料棒的另一端，進(jìn)行富集。經(jīng)過多次區(qū)熔后，材料棒中間部分的產(chǎn)品達(dá)到很高的純度，為所需要的目標(biāo)產(chǎn)品[8]。

圖3 區(qū)域熔融結(jié)晶

1.4 耦合熔融結(jié)晶

隨著熔融結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展，各種耦合熔融結(jié)晶技術(shù)相繼出現(xiàn)，包括熔融結(jié)晶技術(shù)之間的耦合、熔融結(jié)晶與精餾的耦合以及熔融結(jié)晶與其他分離技術(shù)的耦合等。耦合熔融結(jié)晶技術(shù)是將不同熔融結(jié)晶技術(shù)或熔融結(jié)晶與其他分離技術(shù)結(jié)合起來，取長補(bǔ)短，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，目的為提高產(chǎn)品的收率、純度、產(chǎn)量，減小能耗，降低生產(chǎn)成本[9?11]。

層式熔融結(jié)晶過程中，晶體的生長速率快，但能耗較高；懸浮熔融結(jié)晶的特點(diǎn)是固液接觸界面較大，傳熱、傳質(zhì)好，但固液分離是一個難題。如果單一的熔融結(jié)晶無法滿足生產(chǎn)需求，可將層式熔融結(jié)晶與懸浮熔融結(jié)晶耦合起來，能有效解決層式熔融結(jié)晶需要經(jīng)過多級結(jié)晶才能得到高純度產(chǎn)品和懸浮熔融結(jié)晶中固液分離難的問題，得到產(chǎn)品的純度和粒度比只用其中一種熔融結(jié)晶方式所得產(chǎn)品要好很多[12]。

對于一些熔點(diǎn)差異大、沸點(diǎn)差異小、易結(jié)晶的物系采用精餾進(jìn)行分離時需要過多的塔板數(shù)，能耗高且較難得到高純的產(chǎn)品；采用熔融結(jié)晶進(jìn)行分離時所用能耗遠(yuǎn)低于精餾，可得到高純度的產(chǎn)品，但分離時間長、產(chǎn)量小、效率低。此時可將精餾與熔融結(jié)晶耦合起來，在精餾塔的頂部串聯(lián)一個降膜結(jié)晶器，餾出精餾塔的輕組分，在降膜結(jié)晶器的冷壁面上依次進(jìn)行結(jié)晶、發(fā)汗、熔化就可得到高純產(chǎn)品；精餾與熔融結(jié)晶的耦合有效解決了精餾過程能耗高和熔融結(jié)晶過程效率低的問題[13?14]。

2 熔融結(jié)晶器的類型

熔融結(jié)晶器的類型主要有Brodie 結(jié)晶器、Phillips 結(jié)晶器、TNO 結(jié)晶器、MWB 結(jié)晶器、FFC結(jié)晶器、CCCC 結(jié)晶器、KCP 結(jié)晶器、傾斜塔式結(jié)晶器和箱式區(qū)域熔融結(jié)晶器等，見表2。其中MWB 結(jié)晶器和FFC 結(jié)晶器屬于層式熔融結(jié)晶器。Brodie 結(jié)晶器、Phillips 結(jié)晶器、TNO 結(jié)晶器、CCCC 結(jié)晶器、KCP 結(jié)晶器和傾斜塔式結(jié)晶器屬于懸浮熔融結(jié)晶器，箱式熔融結(jié)晶器屬于區(qū)域熔融結(jié)晶器。

表2 熔融結(jié)晶器的類型

2.1 Brodie結(jié)晶器

Brodie 結(jié)晶器是澳大利亞聯(lián)合碳化物公司于1971 年開發(fā)的一種連續(xù)熔融結(jié)晶器。如圖4 所示，此結(jié)晶器主要由回收段、精制段、提純段和熔融段組成?；厥斩闻c精制段水平放置，外部有冷卻夾套，內(nèi)部有刮帶式螺旋輸送器；提純段與熔融段垂直放置，提純段內(nèi)部有攪拌槳，熔融段設(shè)置有加熱器。物料在回收段冷卻結(jié)晶，通過刮刀將晶體向精制段輸送，同時結(jié)晶殘液從殘液出口流出。在精制段，來自提純段的熔融液，在過冷的晶體表面重結(jié)晶，得到高純度的晶體，并與回收段生成的晶體一起向提純段流動。在提純段，晶體與來自熔融段的向上流動的熔融液逆流接觸，晶體表面附著的母液被熔融液沖洗，晶體的純度進(jìn)一步提高，并繼續(xù)向熔融段流動。晶體進(jìn)入熔融段后被加熱熔化，一部分熔融液作為產(chǎn)品，從結(jié)晶器底部排出；一部分熔融液作為洗滌液向提純段流動[15?17]。

圖4 Brodie結(jié)晶器[15?17]

2.2 Phillips結(jié)晶器

Phillips 結(jié)晶器是由美國Phillips 公司開發(fā)的逆流熔融結(jié)晶器，并于1965 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，用于二甲苯體系的分離。Phillips 結(jié)晶器主要有脈沖式結(jié)晶器[18?19]和活塞式結(jié)晶器[20?21]兩種類型。如圖5所示，此結(jié)晶器的上部為結(jié)晶段，中部為精制段，下部為熔融段。在結(jié)晶段，冷卻管壁上產(chǎn)生的晶體，在螺旋刮刀的作用下與液體混合，形成晶漿，從提純塔上部進(jìn)入；在提純塔中通過脈沖或活塞來控制晶體床層的移動，大部分母液通過提純塔上部的母液過濾器被壓出，晶體床層向下流動，進(jìn)入精制段。在精制段，來自熔融段的熱熔融液與來自結(jié)晶段的冷晶體逆流接觸，熔融液在晶體表面重結(jié)晶，并洗滌晶體，提高了晶體的純度。在熔融段，被純化的晶體被加熱熔化，一部分熔融液作為產(chǎn)品從提純塔底部排出，一部分熔融液作為洗滌液向上流動，洗滌精制段的晶體。此結(jié)晶器的提純塔軸向溫差較大；晶體床層的移動通過脈沖或活塞來實(shí)現(xiàn)，能量消耗大，生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性較低；母液直接排出提純塔，未設(shè)置回收段，產(chǎn)品收率較低。

圖5 Phillips連續(xù)結(jié)晶器[18?21]

2.3 TNO結(jié)晶器

TNO 結(jié)晶器[22?24]是由荷蘭國立中央應(yīng)用科學(xué)研究院研制的一種振動式結(jié)晶器，且在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了成功應(yīng)用，例如用于對二甲苯和苯并噻吩的精制。如圖6所示，該結(jié)晶器結(jié)構(gòu)類似篩板塔，在多孔塔板上放置若干金屬球，整個結(jié)晶塔器設(shè)置振動平臺。通過結(jié)晶器的振動，篩板和金屬球產(chǎn)生的綜合作用，強(qiáng)化了結(jié)晶器軸向的傳質(zhì)傳熱，提高了分離效率。結(jié)晶器上部為結(jié)晶段，中部為提純段，下部為熔融段。操作時，結(jié)晶段分離得到的晶體落入提純段的篩板上，在篩板上，振動的小球碰撞、摩擦，將晶體折斷和磨碎。向上流動的熔融液與向下移動的晶體逆流接觸，熔融液不斷在晶體表面重結(jié)晶和洗滌晶體，將晶體純化。在熔融段，被純化的晶體熔化，一部分作為產(chǎn)品排出，一部分作為洗滌液向上流動。TNO結(jié)晶器可以得到高純度的產(chǎn)品，而整個結(jié)晶塔需要振動，工業(yè)放大過程中具有一定的困難。

圖6 TNO結(jié)晶器[22?24]

2.4 MWB結(jié)晶器

MWB 結(jié)晶器是由瑞士Sulzer 公司開發(fā)的一種半連續(xù)的層式熔融結(jié)晶器（圖7）[25]。冷卻劑在結(jié)晶器內(nèi)管外壁以液膜狀流下，熔融液在內(nèi)管內(nèi)壁同時以液膜狀流下。目標(biāo)組分在管內(nèi)壁結(jié)晶析出，未結(jié)晶的母液返回母液槽。接著加熱介質(zhì)在結(jié)晶器內(nèi)管外壁以液膜狀流下，將晶體熔化。重復(fù)以上步驟，直到達(dá)到所需的晶體純度為止。MWB 結(jié)晶器結(jié)構(gòu)簡單、無運(yùn)轉(zhuǎn)件、開停車容易，適合應(yīng)用于產(chǎn)量不太大的精細(xì)化學(xué)品的熔融結(jié)晶提純。

圖7 MWB結(jié)晶器[25]

2.5 FFC結(jié)晶器

FFC 結(jié)晶器（falling film crystallizer）是由天津大學(xué)開發(fā)的一種降膜結(jié)晶器，其結(jié)構(gòu)類似于列管式換熱器，如圖8所示[26]。此結(jié)晶器具有較高的分離效率、可生產(chǎn)高純或超純有機(jī)物質(zhì)、結(jié)構(gòu)無運(yùn)轉(zhuǎn)件、易于工業(yè)放大、可隨時開停車、操作靈活，能耗低、應(yīng)用面廣、配有計算機(jī)輔助控制系統(tǒng)，易于實(shí)現(xiàn)最優(yōu)條件操作、能顯著提高產(chǎn)率。

圖8 FCC結(jié)晶器[26]

2.6 CCCC結(jié)晶器

CCCC （counter current cooling crystallizer） 結(jié)晶器是由日本月島公司開發(fā)的一種懸浮熔融結(jié)晶器，其由3 個獨(dú)立的攪拌結(jié)晶器和1 個提純塔構(gòu)成，如圖9所示[27]。每一級攪拌結(jié)晶器產(chǎn)生的晶體經(jīng)分離后進(jìn)入下一級攪拌結(jié)晶器，產(chǎn)生的母液返回原結(jié)晶器。最后一級結(jié)晶器產(chǎn)生的晶體經(jīng)分離后輸送至提純塔，在提純塔內(nèi)經(jīng)洗滌、發(fā)汗后得到高純產(chǎn)品。CCCC 結(jié)晶器雖然具有運(yùn)轉(zhuǎn)件，但與Brodie結(jié)晶器相比，其運(yùn)轉(zhuǎn)件簡單，容時生產(chǎn)能力較大，但其仍具有操作控制難度大、具有運(yùn)轉(zhuǎn)件等缺點(diǎn)。

圖9 TSK?CCCC結(jié)晶器[27]

2.7 KCP結(jié)晶器

KCP結(jié)晶器是由日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的一種連續(xù)懸浮熔融結(jié)晶器（圖10）[28]。該設(shè)備的結(jié)晶器和提純塔是獨(dú)立安裝的，結(jié)晶器產(chǎn)生的晶漿經(jīng)固液分離后，通過螺旋進(jìn)料器將晶體輸送至提純塔的下部。提純塔內(nèi)豎直安裝著兩根旋轉(zhuǎn)方向相反的螺旋攪拌槳；塔底設(shè)置有濾網(wǎng)，用于支撐晶體床層；塔頂設(shè)置有加熱器，用于熔化晶體。加入塔底的粗晶，通過螺旋攪拌槳輸送至提純塔頂熔融段，塔頂?shù)娜廴谝阂徊糠肿鳛楫a(chǎn)品從塔頂排出，另一部分作為洗滌液，向下流動洗滌晶體表面黏附的母液。KCP結(jié)晶器的子設(shè)備較多，提純設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜并帶有運(yùn)轉(zhuǎn)件，維修及控制要求較高。

圖10 KCP連續(xù)結(jié)晶器[28]

2.8 傾斜塔式結(jié)晶器

四川大學(xué)李軍課題組[29]開發(fā)了一種傾斜塔式結(jié)晶器，用于對二氯苯和鄰二氯苯同分異構(gòu)體的分離提純。其構(gòu)造如圖11所示，塔體與地面保持45°的傾角，目的為加速晶體沉降，減小熔融液的溫度波動，減小液相軸向擴(kuò)散系數(shù)，提高結(jié)晶塔的操作穩(wěn)定性和處理能力。塔上部為結(jié)晶段，中部為提純段，下部為熔融段；塔頂進(jìn)料，塔底出料。一根攪拌槳貫穿整個塔體，利用攪拌槳交替正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)，一方面可使塔內(nèi)的晶體層懸浮，另一方面可防止晶體結(jié)壁。結(jié)晶段產(chǎn)生的對二氯苯粗晶體沿塔下降過程中，在提純段被逆流的熔融液洗滌，隨后繼續(xù)下降到熔融段熔化，形成純度較高的熔融液。一部分熔融液作為產(chǎn)品從塔底排出，另一部分熔融液作為洗滌液向上流動，去洗滌粗晶體。

圖11 傾斜塔式結(jié)晶器[29]

2.9 箱式區(qū)域熔融結(jié)晶器

如圖12 所示為四川大學(xué)李軍課題組[30]開發(fā)的一種箱式區(qū)域熔融結(jié)晶器，其主要構(gòu)件有步進(jìn)電機(jī)、減速器、移動機(jī)構(gòu)、石英玻璃管、冷卻器和加熱器等。步進(jìn)電機(jī)分別與減速器和移動機(jī)構(gòu)相連，設(shè)備啟動后通過減速器減速，帶動移動機(jī)構(gòu)在特定方向移動。移動機(jī)構(gòu)與石英玻璃管相連，石英玻璃管內(nèi)為試樣，石英玻璃管依次插入加熱器和冷卻器之中，并與其緊密接觸。石英玻璃管中的試樣隨著移動機(jī)構(gòu)依次通過加熱器和冷卻器，試樣先被部分熔化，后又重結(jié)晶，經(jīng)過多次區(qū)熔后試樣的中間部分即為高純的產(chǎn)品。

圖12 區(qū)域熔融結(jié)晶器[30]

3 熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化合物

3.1 熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化合物的研究進(jìn)展

如表3所示，使用熔融結(jié)晶技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對二氯苯、β?甲基萘、4,4'?二苯甲烷二異酸氰酯（4,4'?MDI）、對甲酚、6?叔丁基間甲酚、1,2,4,5?四甲基苯、2,4?甲苯二異酸氰酯（2,4?TDI）、2,4?二硝基甲苯（2,4?DNT）、對二甲苯、對硝基氯苯、2,4?二硝基氯苯（2,4?DNCB）、L?丙交酯等物質(zhì)與其同分異構(gòu)體的高效分離。此外，熔融結(jié)晶技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)二甲苯、對苯二甲酰氯、丁二腈、2,6?二叔丁基對甲酚、芴、乙二醇、對苯二胺、苯、2?吡咯酮、N?乙烯基?2?吡咯烷酮（NVP）等有機(jī)化工原料的分離純化，具體情況見表4。熔融結(jié)晶技術(shù)也可用于聯(lián)芐、苯甲酸、2?氯?5?三氟甲基吡啶、鄰碘苯胺、人造麝香、棕櫚油軟硬酯、菲等日用品、食品和藥品的分離純化，具體情況見表5。

表3 熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)同分異構(gòu)體

表4 熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化有機(jī)化工原料

表5 熔融結(jié)晶技術(shù)分離純化日用品、食品和藥品

在有機(jī)化合物的熔融結(jié)晶分離純化過程中以層式熔融結(jié)晶方式為主，使用頻率最高的結(jié)晶器是降膜結(jié)晶器。層式熔融結(jié)晶中的主要影響因素是降溫速率、結(jié)晶終溫、發(fā)汗速率、發(fā)汗終溫和發(fā)汗時間等。發(fā)汗過程決定著產(chǎn)品的純度和收率，發(fā)汗溫度維持在粗晶體的熔點(diǎn)附近，通常略低于粗晶體的熔點(diǎn)。發(fā)汗溫度高、發(fā)汗時間長一般所得晶體的純度高、收率低；相反，發(fā)汗溫度低、發(fā)汗時間短通常獲得的晶體的純度低、收率高。為了提高分離純化效率和產(chǎn)品的純度，可將懸浮結(jié)晶與區(qū)域熔融結(jié)晶耦合，還可將減壓精餾與降膜結(jié)晶耦合[36,57]。在層式熔融結(jié)晶過程中，可在降膜熔融結(jié)晶器內(nèi)鼓入氮?dú)獾榷栊詺怏w以強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，提高產(chǎn)品的純度；通過在結(jié)晶壁面上加裝翅片可強(qiáng)化結(jié)晶壁面與熔體之間的傳熱傳質(zhì)，明顯提高結(jié)晶分離度和產(chǎn)品的純度[33,58]。在懸浮熔融結(jié)晶過程中，可利用塔體的傾斜以加速結(jié)晶塔內(nèi)晶體的沉降，從而提高結(jié)晶塔的穩(wěn)定性和處理能力；也可通過在懸浮熔融結(jié)晶器內(nèi)安裝篩板來提高產(chǎn)品的純度[29,62]。在區(qū)域熔融結(jié)晶過程中，使用熔區(qū)由大到小的變?nèi)蹍^(qū)方案比恒熔區(qū)方案的提純效果好；雙熔區(qū)方案比單熔區(qū)方案的提純效果好[61]。幾種有機(jī)化合物熔融結(jié)晶過程中的傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型見表6。

表6 有機(jī)化合物熔融結(jié)晶傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型

3.2 存在的問題

熔融結(jié)晶過程是由混合物中各組分的熔點(diǎn)、黏度和相圖等物理及熱力學(xué)性質(zhì)所決定的。一個有機(jī)混合體系，是否能用熔融結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)某種組分的分離，首先要解決的是熱力學(xué)問題。若待分離的組分與其他組分的熔點(diǎn)差大，易于用熔融結(jié)晶法分離；熔點(diǎn)差小，則難以用熔融結(jié)晶法分離。對于混合體系，只有其組成處于某種范圍時，才能用熔融結(jié)晶法從混合體系中分離出特定組分，這是由相圖所決定的，屬于熱力學(xué)的范疇。其次需要解決的是動力學(xué)問題，這與結(jié)晶器的形式、構(gòu)造和操作條件密切相關(guān)。熔融結(jié)晶技術(shù)因易受物系性質(zhì)、原料純度和分離效率等因素的影響，其在工業(yè)中的應(yīng)用具有一定的局限性。只有一些特定的物系或者無法用精餾、吸附和萃取等技術(shù)分離的物系才考慮用熔融結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行分離純化。為克服熔融結(jié)晶分離技術(shù)效率低的問題，研究者通過開發(fā)新型的耦合熔融結(jié)晶工藝，設(shè)計新型的熔融結(jié)晶設(shè)備，尋找新型結(jié)晶表面材料等途徑，強(qiáng)化熔融結(jié)晶過程的傳熱傳質(zhì)，提高結(jié)晶分離效率和降低能耗。

4 結(jié)語與展望

層式熔融結(jié)晶技術(shù)由于結(jié)晶器結(jié)構(gòu)簡單、操作過程穩(wěn)定、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的分離純化過程中。然而，層式熔融結(jié)晶過程分離效率較低，其仍存在一定的改進(jìn)空間。懸浮熔融結(jié)晶技術(shù)具有晶體與熔融液的接觸面積大，熔融液對粗晶體具有洗滌、發(fā)汗和重結(jié)晶等作用，能連續(xù)進(jìn)料和出料，提純效果好等優(yōu)勢，因而其具有廣闊的發(fā)展前景。然而，懸浮熔融結(jié)晶技術(shù)卻存在結(jié)晶設(shè)備構(gòu)造較復(fù)雜，粗晶與殘液的分離較難且結(jié)晶壁面易結(jié)晶垢，操作過程穩(wěn)定性較差，操作成本較高等劣勢。目前，懸浮熔融結(jié)晶技術(shù)在有機(jī)化合物的分離純化領(lǐng)域具有一定規(guī)模的應(yīng)用，如若假以時日，懸浮熔融結(jié)晶操作穩(wěn)定性較差、結(jié)晶壁面易結(jié)垢等問題能成功解決，此技術(shù)的使用頻次將會超越層式熔融結(jié)晶技術(shù)。區(qū)域熔融結(jié)晶技術(shù)具有處理過程耗時，單批次處理量小，產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，目前其在有機(jī)化合物分離純化領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)模較小，其主要用于高價值、高純有機(jī)化合物的分離純化。為了提高產(chǎn)品純度和收率，減小能耗，降低成本，耦合熔融結(jié)晶技術(shù)及傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)已成為熔融結(jié)晶分離純化有機(jī)化合物的發(fā)展趨勢。此外，熔融結(jié)晶分離純化有機(jī)化合物過程正朝著晶體系統(tǒng)工程的方向發(fā)展。在有機(jī)化合物的熔融結(jié)晶過程中，不但要研究結(jié)晶設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝條件；還要研究晶體的成核、生長動力學(xué)及發(fā)汗機(jī)理等相關(guān)問題。在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，需建立傳熱和傳質(zhì)模型，闡明提純機(jī)制；并應(yīng)用提純機(jī)制去改進(jìn)設(shè)備和優(yōu)化工藝。

符號說明

A—— 冷卻速率，K/s；或結(jié)晶塔內(nèi)橫截面積，m2

C—— 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

C0—— 材料棒中雜質(zhì)的初始濃度，10mg/g

C1(x)—— 一次區(qū)熔后材料棒中距離熔區(qū)開始端x處的雜質(zhì)濃度，10mg/g

CS,N(x)—— 第N次區(qū)熔后材料棒x處的雜質(zhì)濃度，10mg/g

cpl—— 液相比等壓熱容，J/(mol·K)

Dax—— 軸向擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s

G—— 晶層生長速率，m/s

G0—— 初始時刻晶層生長速率，m/s

jl—— 過熱的液膜傳到冷卻壁面的熱流密度，J/(m2·s)

Ka—— 傳質(zhì)系數(shù)，s?1

Kt—— 傳質(zhì)系數(shù)，kg/s

k—— 提純發(fā)汗速率參數(shù)，s?1

ke—— 固液相中雜質(zhì)的有效分配系數(shù)

l—— 結(jié)晶器長度，m

N—— 熔區(qū)通過次數(shù)

n—— 轉(zhuǎn)速，r/min

P—— 產(chǎn)品晶體流率，kg/s

Q—— 氣體流量，L/min；或材料棒中的微元總數(shù)

QF—— 加料速率，L/h

R—— 回流比

Rc—— 結(jié)晶降溫速率，℃/min或℃/h

Rc1—— 一級結(jié)晶降溫速率，℃/min

Rc2—— 二級結(jié)晶降溫速率，℃/min

Ri—— 結(jié)晶器內(nèi)徑，m

Rs—— 發(fā)汗升溫速率，℃/min或℃/h

Rs1—— 一級結(jié)晶發(fā)汗升溫速率，℃/min

Rs2—— 二級結(jié)晶發(fā)汗升溫速率，℃/min

?T—— 結(jié)晶壁面兩側(cè)冷熱流體的溫度差，℃

?Tl—— 液膜的過熱度，℃

T0—— 主體溶液濃度下的飽和溫度，℃

Tl0—— 邊界條件l=0時液膜溫度，℃

Tc—— 結(jié)晶溫度，℃

Tc1—— 一級結(jié)晶溫度，℃

Tc2—— 二級結(jié)晶溫度，℃

Tci—— 結(jié)晶起始溫度，℃

Tcf—— 結(jié)晶終了溫度，℃

Th—— 熔區(qū)加熱溫度，℃

Tpre—— 預(yù)冷溫度，℃

Ts—— 發(fā)汗溫度，℃

Tsf—— 發(fā)汗終了溫度，℃

Tsf1—— 一級發(fā)汗終了溫度，℃

Tsf2—— 二級發(fā)汗終了溫度，℃

tc—— 結(jié)晶時間，min

tcg—— 養(yǎng)晶時間，min

ts—— 發(fā)汗時間，min

tss—— 發(fā)汗恒溫時間，min

us—— 晶體沉降速率，m/s

v—— 熔區(qū)移動速率，mm/h

WL—— 回流熔融液中主組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

WL,0—— 邊界條件z=0 時回流熔融液中主組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

wP—— 產(chǎn)品中主組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

x—— 離熔區(qū)起始位置的距離

?x—— 一個熔區(qū)內(nèi)的微元長度

Z—— 量綱為1熔區(qū)尺寸

z—— 提純段高度

αl—— 液膜的對流傳熱系數(shù)，W/(m2·℃)

Γ—— 線性噴淋密度，kg/(m·s)

Λ—— 結(jié)晶潛熱，J/kg

ρl—— 回流熔融液密度，kg/m3

ρS—— 晶層密度，kg/m3

λS—— 晶體層的傳熱系數(shù)，W/(m·℃)

τ—— 運(yùn)行時間（h）或結(jié)晶時間（s）

ε—— 晶體床層的孔隙率

η—— 產(chǎn)品的回收率，%

θ—— 塔體相對于地面的傾斜角度，（°）