錳基催化劑結(jié)構(gòu)形貌對(duì)催化劑抗硫抗水性能影響

李釗銘，沈伯雄，2，封碩，邊瑤

（1 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300401）

氮氧化物（NOx）作為主要的大氣污染物之一，大量排放會(huì)引發(fā)環(huán)境問題[1]并危害人類健康[2]。因此，NOx減排是國(guó)家和社會(huì)非常關(guān)注的問題。氨選擇性催化還原法（NH3?SCR）作為一種高效的NOx去除技術(shù)廣泛地應(yīng)用于固定源和移動(dòng)源NOx減排中[3?4]。目前，NH3?SCR商用的釩（V）基催化劑的工作溫度窗口（300～400℃[5]）及其毒性限制了V基催化劑的使用，因此，NH3?SCR催化劑的研究重點(diǎn)逐漸向低溫、環(huán)保方向發(fā)展。研究表明，不論是單純錳（Mn）金屬氧化物還是Mn與其他元素復(fù)合氧化物作為催化劑活性組分都具有良好的低溫NH3?SCR催化活性[6?7]，但是其抗硫、抗水性差，容易受到工業(yè)煙氣中SO2和H2O的影響，導(dǎo)致催化劑失活。因此，增強(qiáng)Mn 基催化劑的低溫抗硫、抗水性是當(dāng)前亟需解決的問題。

目前，提高M(jìn)n 基催化劑抗硫、抗水性能常采用金屬元素?fù)诫s[8]和增加合適載體[9]的方法。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)，調(diào)整催化劑的結(jié)構(gòu)形貌同樣是增強(qiáng)催化劑硫、水抗性的有效途徑。研究人員已陸續(xù)制備出具有核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、三維有序孔道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)的催化劑，如包裹SiO2外殼的FeCeOx/CNTs核殼結(jié)構(gòu)催化劑[10]、中空結(jié)構(gòu)CeO2?TiO2催化劑[11]以及具有三維層次的MnO2@NiCo2O4核殼催化劑[12]等。

李晨露等[13]總結(jié)了SO2、H2O 對(duì)Mn 基催化劑的作用機(jī)理以及提高催化劑抗性的部分方法；趙琳等[14]已從催化劑制備方法、元素?fù)诫s、調(diào)整載體等途徑綜述了提升催化劑抗中毒性能的方式。然而，從結(jié)構(gòu)角度歸納總結(jié)Mn基催化劑，并通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化提升Mn基催化劑抗硫、抗水方面的相關(guān)研究較少。因此，本文通過總結(jié)不同結(jié)構(gòu)形貌的Mn基催化劑的特點(diǎn)，歸納了調(diào)整結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性、抗硫、抗水方面起到的作用。另外，本文還預(yù)測(cè)了結(jié)構(gòu)Mn 基催化劑工業(yè)化制備的發(fā)展方向，以及Mn基催化劑今后的研究趨勢(shì)。

1 Mn基催化劑中毒機(jī)理及分析

1.1 SO2中毒機(jī)理及分析

SO2的存在會(huì)使Mn 基催化劑產(chǎn)生不同程度的硫中毒現(xiàn)象[圖1(a)]，導(dǎo)致催化劑使用壽命縮短，嚴(yán)重影響了催化劑的正常使用。

圖1 Mn基催化劑中毒機(jī)理示意圖

Mn基催化劑的硫中毒機(jī)理主要包括三個(gè)方面。其一，SO2會(huì)與反應(yīng)氣體NH3和NO 競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，阻止NH3、NO 在活性位點(diǎn)上的吸附[15]。Liu 等[16]對(duì)MnFeTiOx催化劑進(jìn)行硫化處理，發(fā)現(xiàn)SO2抑制了NH3在Lewis 酸位上的吸附，使催化劑表面的硝酸物種減少，阻止NH3及其中間產(chǎn)物與NOx進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而降低了NOx的去除率。其二，SO2與催化劑表面吸附的NH3反應(yīng)生成的NH4HSO4或(NH4)2SO4類物質(zhì)會(huì)沉積在催化劑表面，覆蓋活性位點(diǎn)[17]。其三，SO2會(huì)與部分活性MnOx組分發(fā)生硫化反應(yīng)生成MnSO4[18]。

Mn 基催化劑的硫中毒可分為可逆中毒和不可逆中毒。當(dāng)NH4HSO4物質(zhì)覆蓋活性位點(diǎn)對(duì)Mn基催化劑造成主要影響時(shí)，為可逆中毒，用水或酸溶液清洗和熱處理催化劑后，催化劑活性有所恢復(fù)。當(dāng)MnOx被大部分硫酸化或NH4HSO4物質(zhì)在催化劑表面形成塊狀結(jié)構(gòu)時(shí)，催化劑難以加熱再生，則造成不可逆中毒[19]。

針對(duì)SO2在催化劑上的作用機(jī)理，可采取相應(yīng)的措施來(lái)防止催化劑硫中毒：① 提高催化劑表面酸性，減少SO2吸附；② 提高催化氧化的選擇性，抑制SO2向SO3的轉(zhuǎn)化；③ 選擇適當(dāng)載體與結(jié)構(gòu)，減少硫酸銨類物質(zhì)在催化劑表面的沉積；④ 添加犧牲劑，可以優(yōu)先與SO2結(jié)合并反應(yīng)，從而保護(hù)活性組分。

1.2 H2O中毒機(jī)理及分析

工業(yè)煙氣中存在水蒸氣，在溫度較高的條件下，H2O對(duì)催化劑活性的影響微乎其微，但是隨著溫度的下降，H2O對(duì)催化劑的影響逐漸加重[圖1(b)]。

在低溫條件下Mn基催化劑的H2O中毒大多為可逆中毒[15]，H2O與NH3、NOx的競(jìng)爭(zhēng)吸附是可逆中毒的主要原因。Liu等[16]發(fā)現(xiàn)H2O的加入不僅阻礙了NO在催化劑表面的吸附，還使具有活性的硝酸物質(zhì)在催化劑表面的比例下降，從而降低了MnFeTiOx催化劑的活性。去除水蒸氣即可使催化劑再生。

另外，H2O 對(duì)Mn 基催化劑的影響也存在不可逆中毒現(xiàn)象。Liu等[16]還發(fā)現(xiàn)在MnFeTiOx催化劑反應(yīng)器中引入H2O后，H2O在催化劑表面羥基化。羥基化過程中使催化劑表面的Lewis 酸位點(diǎn)變成Br?nsted酸位點(diǎn)，導(dǎo)致配位NH3吸附在催化劑表面的數(shù)量減少。并且研究發(fā)現(xiàn)，羥基在250～500℃溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性[20]，在保證活性組分不燒結(jié)的情況下，難以使Lewis酸位點(diǎn)恢復(fù)，造成不可逆中毒。

針對(duì)H2O中毒這一問題，可以通過疏水材料作為載體或改性催化劑，增大催化劑比表面積的方式減小H2O對(duì)催化劑活性的影響。

1.3 SO2與H2O協(xié)同作用機(jī)理

SO2與H2O同時(shí)存在時(shí)，對(duì)Mn基催化劑具有協(xié)同作用[圖1(c)]，會(huì)加劇Mn 基催化劑中毒。因?yàn)?，大量H2O 會(huì)溶解氣相中的SO2生成H2SO4或H2SO3，加速與NH3生成NH4HSO4的反應(yīng)[21]。

然而，部分研究發(fā)現(xiàn)H2O的存在可以豐富催化劑表面的酸性位點(diǎn)，抑制活性組分硫酸化并減輕催化劑的不可逆中毒[15?16,19]。Wang 等[19]發(fā)現(xiàn)在50μL/L SO2氣氛中通入10% H2O后，MnOx?CeO2/TiO2催化劑的NOx去除率略有提升，因?yàn)镠2O使催化劑表面羥基化，不僅提高了催化劑表面NH3的吸附量，還阻止了MnOx的硫酸化。該現(xiàn)象受催化劑組分、SO2和H2O含量及溫度的影響，具體作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

2 調(diào)整結(jié)構(gòu)形貌提升Mn 基催化劑硫、水抗性

與傳統(tǒng)Mn 基催化劑相比，結(jié)構(gòu)Mn 基催化劑通過優(yōu)化催化劑的制備方法、增加催化劑的結(jié)構(gòu)層次、促進(jìn)催化劑各組分之間的相互作用，使Mn基催化劑獲得較高的抗性。其中，具有核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維有序孔道結(jié)構(gòu)的Mn基催化劑在抗硫、抗水領(lǐng)域已經(jīng)獲得了較好的研究成果。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)催化劑

核殼結(jié)構(gòu)催化劑是采用特殊方法，將兩種或兩種以上材料合成具有明顯核-殼分界面的一個(gè)整體，并且殼與核之間存在相互作用[22]。按照核殼式催化劑的結(jié)構(gòu)形式可大體分為單層殼式催化劑和多層殼式催化劑。

2.1.1 單層殼式催化劑

單層殼式催化劑的內(nèi)核為活性組分，常采用單純的錳氧化物或復(fù)合錳氧化物作為內(nèi)核，是催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)的主體部分。催化劑的外殼材料較為豐富，金屬氧化物、沸石分子篩、SiO2及TiO2等都可作為活性組分的外殼，是提升催化劑硫水抗性的主要部分。

以金屬氧化物為催化劑外殼，在有效阻止SO2、H2O與活性組分接觸的基礎(chǔ)上，還可以充當(dāng)犧牲劑優(yōu)先與氣相中的SO2進(jìn)行反應(yīng)，從而保護(hù)催化劑內(nèi)核，避免活性組分硫酸化。Gan等[23]采用兩步水熱法在α?MnO2納米棒狀的外表面包裹了一層壁厚為10nm的超薄CeO2外殼，構(gòu)成α?MnO2@CeO2核殼催化劑，其TEM透射電鏡圖像及示意圖如圖2所示。在含有200μL/L SO2的氣氛中，α?MnO2@CeO2催化劑活性比單純?chǔ)?MnO2納米棒催化劑活性提高了近80%。CeO2外殼會(huì)優(yōu)先于α?MnO2，與氣相中SO2結(jié)合，CeO2的晶格氧會(huì)氧化并固定SO2，將SO2從反應(yīng)氣中分離，避免SO2對(duì)活性中心α?MnO2的侵蝕。

圖2 α?MnO2@CeO2催化劑透射電鏡圖[23]及截面示意圖

另外，有研究表明金屬氧化物外殼還可以促進(jìn)硫酸銨鹽沉淀分解，減少硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積。Yu等[24]采用改進(jìn)的化學(xué)沉淀法合成了具有多重保護(hù)作用的MnOx@Eu?CeOx納米棒催化劑，Eu?CeOx納米粒子均勻覆蓋在MnOx納米棒表面形成外殼，催化劑的制備過程如圖3所示。向反應(yīng)器通入體積分?jǐn)?shù)8%的H2O和100μL/L SO2后，MnOx@Eu?CeOx的NOx去除率仍能保持在90%以上，而傳統(tǒng)負(fù)載型Eu?CeOx/MnOx催化劑的NOx去除率則下降至51.3%。外殼中Eu元素的加入不僅提升了CeOx捕捉SO2的能力，還增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，提高了NH3的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，抑制了SO2的吸附。通過XPS和TG表征還發(fā)現(xiàn)，硫化處理后的MnOx@Eu?CeOx表面生成了硫酸鹽但沒有大量累積，說明Eu?CeOx外殼有效的阻止了硫酸鹽覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)。

圖3 MnOx@Eu?CeOx納米棒催化劑制備過程示意圖[24]

沸石分子篩是一種多孔鋁硅酸鹽，高硅鋁比沸石分子篩具有疏水性，作為外殼可以有效減少H2O在催化劑表面的吸附。同時(shí)，分子篩外殼還可以阻止SO2與活性組分接觸、減少硫酸銨鹽在催化劑表面沉積[25]。Yan 等[26]采用干凝膠轉(zhuǎn)換法制備出MnCeOx@ZSM?5催化劑。在300℃條件下，向反應(yīng)器中通入體積分?jǐn)?shù)5%的H2O后，催化劑活性可以維持在100%，證明MnCeOx@ZSM?5具有優(yōu)秀的抗水性。同時(shí)通入100μL/L SO2與5% H2O，MnCeOx@ZSM?5催化劑活性由100%下降到75%，而傳統(tǒng)MnCeOx/ZSM?5 負(fù)載型催化劑活性則由100%下降至40%，具有ZSM?5 外殼的催化劑活性比普通負(fù)載型催化劑活性高出35%左右。ZSM?5 外殼的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)在不影響反應(yīng)氣體擴(kuò)散的情況下，起到了屏蔽SO2、H2O的作用，成功緩解了MnCeOx活性組分的中毒現(xiàn)象。并且，ZSM?5外殼的介孔結(jié)構(gòu)有利于NH4HSO4的分解，有效減少了硫酸銨類物質(zhì)的沉積，提高了催化劑的抗性。

2.1.2 多層殼式催化劑

多層核殼結(jié)構(gòu)催化劑通常是在單層核殼結(jié)構(gòu)外再包覆金屬氧化物外殼，或是在負(fù)載型催化劑外涂覆金屬外殼合成的。多層殼式Mn基催化劑在單層核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過增加元素層改善界面間相互作用，來(lái)促進(jìn)殼層間電子轉(zhuǎn)移，不僅加速了催化劑上氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，還提高了催化劑的低溫抗性和N2選擇性[27?28]。

Li等[27]結(jié)合水熱法與電偶置換法將MnOx@Fe2O3包裹在二氧化鈦納米管（TNTs）的內(nèi)外表面，催化劑簡(jiǎn)稱FMTs（圖4）。H2O 對(duì)FMTs 幾乎沒有影響，歸因于TNTs的介孔結(jié)構(gòu)有效抑制了H2O在催化劑表面的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。在150μL/L SO2氣氛中，F(xiàn)MTs的NOx轉(zhuǎn)化率僅從100%下降至95%，而未經(jīng)電偶置換的MnOx/TNTs 催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在相同條件下僅有83%。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3外殼有效避免了活性組分MnOx硫酸化和NH4HSO4在催化劑表面的沉積。Huang等[28]采用水熱法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ce@MnOx，再通過水解沉淀法將TiOx附著在催化劑最外層形成了具有蛋黃殼式結(jié)構(gòu)的Ce@Mn@TiOx催化劑，催化劑結(jié)構(gòu)示意圖如圖5 所示。TiOx外殼有效緩解了Ce@Mn 內(nèi)核的中毒現(xiàn)象，在原料氣中含有5% H2O時(shí)，Ce@Mn@TiOx的NOx轉(zhuǎn)化率（90%）較Ce@MnOx（74%）提升16%。同時(shí)，TiOx外殼彌補(bǔ)了Ce@MnOx表面酸性不足的缺點(diǎn)，促進(jìn)了NH3的吸附與活化，有效減少H2O和SO2對(duì)催化劑的影響。

圖4 FMTs催化劑TEM圖及結(jié)構(gòu)示意圖[27]

圖5 Ce@Mn@TiOx多層核殼結(jié)構(gòu)示意圖[28]

2.2 中空結(jié)構(gòu)催化劑

中空結(jié)構(gòu)催化劑指內(nèi)部為空心，外部呈殼狀的催化劑，如中空球體、中空納米管、中空納米籠和中空核殼催化劑。中空結(jié)構(gòu)有效地增加了催化劑空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其孔隙可以起到降低密度、增加比表面積、降低熱膨脹系數(shù)的作用[29]。這種復(fù)雜性對(duì)于Mn基催化劑低溫抗硫抗水功能的實(shí)現(xiàn)是非常理想的。

將Mn 基催化劑構(gòu)建為中空結(jié)構(gòu)有效地增大了催化劑的比表面積，為吸附NH3、NO 提供了更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)，中空Mn基催化劑較短的氣體擴(kuò)散距離和層狀多孔結(jié)構(gòu)可促進(jìn)表面硫酸銨類物質(zhì)的分解[30?32]。Zhang等[33]合成了具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的MnxCo3?xO4納米籠催化劑，催化劑結(jié)構(gòu)如圖6所示。在反應(yīng)器中通入200μL/L SO2和8%H2O 后，MnxCo3?xO4顆粒狀催化劑的活性僅有60%，MnxCo3?xO4納米籠催化劑的活性仍能維持在90%。多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)不僅增加了氣體的流通性，還減少了硫酸銨鹽的沉積。Mn和Co形成了穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，其均勻分布和強(qiáng)相互作用抑制了MnSO4的形成，是提高催化劑抗硫性的主要原因。

圖6 中空MnxCo3?xO4納米籠催化劑SEM圖[33]及示意圖

Shi 等[34]采用無(wú)模板法合成了MnCoOx中空納米管催化劑（簡(jiǎn)稱MnCoOx?HNT），該催化劑由小顆粒納米粒子組裝而成，組成了外殼壁厚約為100nm的中空納米管結(jié)構(gòu)，圖7為MnCoOx?HNT的掃描電鏡圖。MnCoOx?HNT催化劑的中空結(jié)構(gòu)可以保護(hù)內(nèi)表面活性位點(diǎn)。另外，催化劑表面有大量的羥基位點(diǎn)，不僅可以增強(qiáng)催化劑酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度，還具有表面錨定功能，能夠捕集SO2并將其錨定在催化劑的表面，使硫酸鹽物質(zhì)難以成塊狀結(jié)構(gòu)沉積在催化劑表面，減少催化劑的不可逆中毒現(xiàn)象。在含有100μL/L SO2和體積分?jǐn)?shù)10%的H2O氣氛中，MnCoOx?HNT的NOx轉(zhuǎn)化率（80.1%）比MnCoOx納米棒（49.3%）提升約30%。

圖7 中空MnCoOx?HNT納米管催化劑SEM圖[34]

研究人員發(fā)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)催化劑的抗硫、抗水性能與催化劑的尺寸有密切關(guān)系，增大催化劑中空結(jié)構(gòu)的直徑，SO2對(duì)催化劑的影響也隨之減小。Ma等[11]以碳球和混合鈰碳球?yàn)槟０宸謩e制備了空腔直徑為5μm 和500nm 的空心CeO2?TiO2催化劑。在300℃條件下，向NH3?SCR 反應(yīng)器中通入含SO2氣流并連續(xù)運(yùn)行40h后，大孔穴催化劑活性損失僅為4.7%，而小孔穴的催化劑活性下降72.6%，這是由于較大空腔更有利于NH4HSO4沉淀的分解。Ma等推測(cè)不同曲率半徑的表面引起的平衡蒸氣壓不同，在曲率半徑較大的曲面上可以獲得較高的蒸氣壓，更有利于NH4HSO4蒸發(fā)。此原理同樣適用于Mn基催化劑。

2.3 三維有序孔道結(jié)構(gòu)催化劑

三維有序孔道結(jié)構(gòu)具有孔徑均勻、孔道排布規(guī)律有序、孔道之間緊密相連、孔隙結(jié)構(gòu)呈三維立體狀等特點(diǎn)。三維有序孔道結(jié)構(gòu)根據(jù)孔徑大小可分為三維有序介孔結(jié)構(gòu)和三維有序大孔（簡(jiǎn)稱3DOM）結(jié)構(gòu)。三維有序孔道結(jié)構(gòu)在低溫NH3?SCR 抗硫抗水領(lǐng)域已取得不錯(cuò)的成果。例如，Qiu等[35]制備的MnCo2O4有序介孔催化劑在100μL/L SO2和5% H2O氣氛下，催化劑活性穩(wěn)定在86%。其團(tuán)隊(duì)[36]制備的Sn/Cr?MnOx有序介孔催化劑在含200μL/L SO2和8% H2O的氣氛中，NO 轉(zhuǎn)化率也可以維持在85%，都具有較高的抗硫、抗水性能。

三維有序孔道結(jié)構(gòu)Mn 基催化劑大量的孔道不僅可以提供更多的酸性位點(diǎn)，還可以將活性組分嵌入孔壁，提高了活性組分的分散程度，有效阻止了活性組分的硫化現(xiàn)象。另外，3DOM結(jié)構(gòu)的大孔孔徑有效減小H2O在催化劑孔道內(nèi)的毛細(xì)現(xiàn)象，提高了催化劑的抗水性能[37]。Qiu等[38]通過納米鑄造法，以KIT?6為硬模板，成功制備了介孔3D?MnCo2O4催化劑，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。3D?MnCo2O4催化劑在含H2O 氣流中，催化活性可以達(dá)到96%，比2D 介孔MnCo2O4催化劑在相同情況下活性提高了17%。通過一系列表征發(fā)現(xiàn)，3D?MnCo2O4催化劑的三維孔道之間相互交叉連接，在大孔孔道之間還存在介孔，極大地提高了傳質(zhì)能力，并豐富了L酸性位點(diǎn)，減弱了H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得催化劑的抗水能力提升。Gao 等[39]制備的MnOx/3DOMC 催化劑（圖9），在200μL/L SO2與5% H2O氣氛中，催化劑活性可以維持在85%以上，而傳統(tǒng)MnOx/TiO2催化劑在相同條件下的活性僅有38%。3DOMC 載體將MnOx活性組分錨定在其大孔孔壁上進(jìn)行保護(hù)，有效阻止了活性組分的硫化反應(yīng)，并且避免了NH4HSO4以塊狀結(jié)構(gòu)覆蓋活性位點(diǎn)，造成不可逆失活。

圖8 3D?MnCo2O4催化劑結(jié)構(gòu)示意圖[38]

圖9 MnOx/3DOMC催化劑TEM圖[39]

2.4 LDHs衍生二維層狀催化劑

層狀雙金屬氫氧化物（簡(jiǎn)稱LDHs），又稱水滑石，是一種由中間層為陰離子、上下層為陽(yáng)離子堆疊組合而成的層狀材料。LDHs 的煅燒衍生產(chǎn)物為層狀雙氧化物（簡(jiǎn)稱LDOs），是復(fù)合金屬氧化物和尖晶石的混合物[40]。LDHs的衍生氧化物上下層間陰陽(yáng)離子的相互作用可以促進(jìn)催化劑的氧化還原循環(huán)[41?42]，同時(shí)還具有比表面積大、分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)[43]，減少了SO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附與活性組分硫酸化，使LDHs成為一種優(yōu)秀的Mn基催化劑前體。

Wang 等[41]制備了Mn/LDO（Co?Al）負(fù)載型催化劑，在100μL/L SO2和體積分?jǐn)?shù)10%的H2O 氣氛中，Mn/LDO（Co?Al）的活性可維持在76.5%以上，而單純MnOx催化劑的活性僅有41.1%。Chen等[44]采用共沉淀法和浸漬法分別制備了MnFeAlOx?LDOs 催化劑和傳統(tǒng)負(fù)載型Mn?Fe/γ?Al2O3催化劑。在含50μL/L SO2氣氛中，MnFeAlOx?LDOs催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率（80%）比Mn?Fe/γ?Al2O3催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率（42.5%）提升了近一倍。Li 等[45]首先制備了NiMnTi?LDHs 前體，觀察發(fā)現(xiàn)LDHs 前體以二維薄片的形式存在，并聚集成均勻花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)（圖10）。由LDHs 前體煅燒得到的NiMnTi?LDO 催化劑，在100μL/L SO2和10% H2O氣氛中，催化劑活性可以維持在94%，并且除去SO2和H2O 后，催化劑活性可恢復(fù)。通過表征發(fā)現(xiàn)催化劑具有較高的比表面積和豐富的表面酸性。同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)使Ni、Mn、Ti 元素在催化劑中高度分散，并且層狀結(jié)構(gòu)還促進(jìn)了Ni、Mn、Ti 之間的電子轉(zhuǎn)移，這些因素都降低了SO2、H2O氣體對(duì)催化劑的負(fù)面影響。

圖10 NiMnTi?LDHs催化劑前體SEM圖[45]

2.5 結(jié)構(gòu)抗性機(jī)理及制備分析

2.5.1 抗性機(jī)理分析

結(jié)合SO2、H2O中毒機(jī)理與不同結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)（結(jié)構(gòu)特點(diǎn)列于表1）分析結(jié)構(gòu)在抗硫抗水方面起到的作用。提升抗硫性能主要從降低SO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附、減少NH4HSO4類物質(zhì)在催化劑表面的沉積以及緩解活性組分硫酸化（或不可逆中毒）三個(gè)角度來(lái)分析。提升抗水性能則主要體現(xiàn)在減少了H2O在催化劑表面的吸附（以核殼結(jié)構(gòu)、三維有序孔道結(jié)構(gòu)為例）。

表1 不同結(jié)構(gòu)催化劑特點(diǎn)及制備方法

（1）核殼結(jié)構(gòu)

① 降低SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附：核殼催化劑的金屬外殼（如MnOx@Eu?CeOx[24]、Ce@Mn@TiOx[28]等）可以增大比表面積、提高表面酸性，減少SO2在催化劑表面的吸附。其中，TiOx外殼還可以增強(qiáng)反應(yīng)物NH3的吸附及活化[46]，提高NH3的吸附量。

② 減少NH4HSO4類物質(zhì)的沉積：金屬外殼（如CeO2、Fe2O3外殼）不利于NH4HSO4在催化劑表面的沉積[23,27]；ZSM?5 外殼的介孔結(jié)構(gòu)也可以促進(jìn)NH4HSO4的分解[26]，有效避免了NH4HSO4堵塞孔道和氣體路徑。

③ 避免活性組分硫酸化：金屬外殼（以CeO2外殼為主）可以在活性內(nèi)核外層充當(dāng)犧牲劑[23]，優(yōu)先與SO2反應(yīng)，并固定SO2使其離開氣相，減少SO2與活性組分的接觸；ZSM?5 外殼的屏蔽作用同樣減少了氣相中SO2與內(nèi)核的接觸[26]，通過阻止活性中心硫酸化來(lái)緩解不可逆中毒現(xiàn)象，從而提升催化劑抗硫性。

④減少H2O 吸附：ZSM?5 外殼具有疏水性[25]，在外層作為保護(hù)組分減少H2O與活性組分的接觸。

（2）中空結(jié)構(gòu)

① 降低SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附：中空結(jié)構(gòu)催化劑增加了內(nèi)表面極大地提高了催化劑的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，增加了NH3和NO的吸附量[30?31]，從而降低SO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

② 減少NH4HSO4類物質(zhì)的沉積：中空結(jié)構(gòu)的薄殼縮短了氣體擴(kuò)散距離、殼內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)提高了氣體的流通性，可促進(jìn)NH4HSO4物質(zhì)的分解[32?33]；通過調(diào)節(jié)空腔尺寸可以改變催化劑的曲率半徑，增大曲率半徑可提高催化劑表面的蒸發(fā)壓[11]，進(jìn)一步促進(jìn)NH4HSO4沉淀分解。

③ 避免不可逆中毒：中空結(jié)構(gòu)可以減少內(nèi)表面活性位點(diǎn)與SO2的接觸，減少活性組分硫酸化；中空結(jié)構(gòu)分散的羥基位點(diǎn)還可以錨定SO2，減少NH4HSO4以塊狀結(jié)構(gòu)沉積，緩解催化劑的不可逆失活[34]。

（3）三維有序孔道結(jié)構(gòu)

① 降低SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附：三維有序孔道結(jié)構(gòu)催化劑的大量有序孔道增大了比表面積，豐富了催化劑酸性位點(diǎn)數(shù)量，使NH3的吸附量提升。

② 避免不可逆中毒：催化劑的活性組分可以嵌入孔壁內(nèi)部，對(duì)活性組分起到保護(hù)作用[39]；并且活性組分在孔道內(nèi)分散均勻，避免了NH4HSO4物質(zhì)以塊狀結(jié)構(gòu)沉積，減少了催化劑的不可逆失活。

③ 減少H2O吸附：3DOM的大孔結(jié)構(gòu)使H2O在催化劑表面的毛細(xì)現(xiàn)象得到緩解[37]，降低了H2O與活性組分的接觸。

（4）LDHs衍生二維層狀結(jié)構(gòu)

降低SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附：該結(jié)構(gòu)催化劑的陰陽(yáng)離子層促進(jìn)了催化劑中電子的轉(zhuǎn)移，提高了SCR 氧化還原循環(huán)效率[45]，加速反應(yīng)物NH3、NO的反應(yīng)與吸附，在一定程度上抑制了SO2、H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

2.5.2 制備方法分析

調(diào)整Mn 基催化劑結(jié)構(gòu)提升抗性具有顯著效果，但是，大批量工業(yè)化制備結(jié)構(gòu)催化劑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，將目前應(yīng)用于NH3?SCR的結(jié)構(gòu)Mn基催化劑制備方法進(jìn)行歸總（表1），并對(duì)不同結(jié)構(gòu)催化劑制備工業(yè)化進(jìn)行了分析。

（1）核殼結(jié)構(gòu)催化劑

制備Mn 基核殼結(jié)構(gòu)催化劑采用分步水熱法和化學(xué)沉淀法（可視為自組裝法的一種）較多。這兩種方法都需要先制備金屬氧化物內(nèi)核作為中間體，再通過水熱反應(yīng)或以前體作為沉淀劑來(lái)合成外殼，過程復(fù)雜。Huang等[28]與Gan等[23]采用分步水熱法分別合成了Ce@Mn@TiOx與α?MnO2@CeO2，Yu 等[24]與Zhang 等[47]則采用化學(xué)沉淀法合成了MnOx@Eu?CeOx與meso?TiO2@MnOx?CeOx/CNTs。為了滿足工業(yè)化制備要求，可以嘗試采用一鍋法來(lái)制備Mn基核殼催化劑。一鍋法不需要分離中間體，由相對(duì)簡(jiǎn)單的原料直接得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的目標(biāo)分子，節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本。但是，一鍋法制備對(duì)溫度、濃度及反應(yīng)條件有嚴(yán)格的要求，需要通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)確定制備方案。

（2）中空結(jié)構(gòu)

常用于制備中空Mn 基催化劑的方法有硬模板法和無(wú)模板法（自組裝法）。硬模板法以相對(duì)剛性實(shí)心核為模板（如葡萄糖碳球、SiO2、CNS等），將金屬鹽前體涂覆在模板表面形成外殼，最后用煅燒等手段去除模板得到中空結(jié)構(gòu)，Li等[32]就是以CNS為硬模板制備了MnxCo3?xO4中空納米微球催化劑。無(wú)模板法則是采用特殊的Mn 前體（如乙酰丙酮金屬鹽、金屬氰化物等）與組裝劑混合，經(jīng)過老化、水熱等步驟得到中空催化劑，MnxCo3?xO4納米籠[33]和MnCoOx中空納米管[34]則是通過無(wú)模板法獲得。

相比于無(wú)模板法，硬模板法操作簡(jiǎn)單、易于控制，更適合用于工業(yè)化發(fā)展。可以嘗試CaCO3等廉價(jià)易得的材料作為模板，則很有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備中空催化劑。

（3）三維有序孔道結(jié)構(gòu)

目前，納米鑄造法（又可稱為硬膠體晶體模板法）和軟膠體晶體模板法用于制備Mn基三維有序孔道催化劑。兩者的制備過程都比較復(fù)雜，需要先制備微球、將微球自組裝成模板，再用前體材料填充模板，最后去除模板。兩者區(qū)別在于：硬模板法一般使用多孔二氧化硅（KIT?6）為模板，如Sn/Cr?MnO2有序介孔催化劑[36]與3D?MnCo2O4催化劑[38]；而軟模板法則是用聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯微球（PMMA）為模板，Cai 等[48]則是用PS 為模板制備了3DOM CeZrMnOx催化劑。

在電化學(xué)領(lǐng)域，已有研究人員采用無(wú)模板法構(gòu)建出3DOM結(jié)構(gòu)[49]，無(wú)模板法融合了前兩步驟，在合成過程中同時(shí)將模板與前驅(qū)體排列好，最后僅去除模板即可。此方法還沒有應(yīng)用于NH3?SCR 催化劑的制備中，可以進(jìn)行嘗試。

（4）LDHs衍生二維層狀結(jié)構(gòu)

制備Mn?LDHs材料最常用的方法為共沉淀法，與傳統(tǒng)共沉淀法不同，制備LDHs材料除了以金屬硝酸鹽為前體之外，還加入了NaCO3物質(zhì)提供陰離子，再利用NaOH[44]、尿素[45]等沉淀劑沉淀，洗滌干燥后得到具有正負(fù)離子堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，煅燒后獲得LDOs材料。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

總體來(lái)看，具有核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、三維有序孔道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)的Mn基催化劑在低溫下呈現(xiàn)出優(yōu)秀的抗硫抗水效果。與傳統(tǒng)Mn基催化劑相比，調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)可以將含SO2、H2O氣氛中的低溫活性提高10%～35%，并且增強(qiáng)Mn基催化劑中毒后的恢復(fù)能力。本文還結(jié)合Mn基催化劑SO2、H2O的中毒機(jī)理，分析了各種結(jié)構(gòu)在提升抗性方面的作用以及結(jié)構(gòu)催化劑工業(yè)化制備的發(fā)展方向。

雖然調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)已取得不錯(cuò)的成果，但是該方向仍有很多問題有待研究解決。結(jié)合文章提出以下幾條建議，希望對(duì)未來(lái)NH3?SCR領(lǐng)域催化劑抗硫抗水方向的發(fā)展有指導(dǎo)作用。

（1）目前，Mn基催化劑的SO2、H2O中毒機(jī)理研究多是從物理化學(xué)方向入手，是否還可以從動(dòng)力學(xué)的角度豐富催化劑的中毒機(jī)理。

（2）結(jié)構(gòu)催化劑配方復(fù)雜，逐個(gè)驗(yàn)證催化劑質(zhì)量工作量龐大?？梢詫⒁勋@得的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合目前先進(jìn)的模擬技術(shù)來(lái)優(yōu)化催化劑的實(shí)驗(yàn)配方，精準(zhǔn)又快速地篩選出高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)催化劑。

（3）SO2與H2O 在催化劑上的協(xié)同中毒機(jī)理研究尚不完善，H2O抑制活性組分硫酸化的正面影響機(jī)理以及H2O具有正面影響的作用范圍還不清晰，需要進(jìn)一步研究。或許可以充分利用H2O的正面影響來(lái)中和SO2的部分負(fù)面影響。

（4）可以將多種結(jié)構(gòu)相組合來(lái)增強(qiáng)催化劑的性能，MOF結(jié)構(gòu)作為一種新型的優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以與核殼結(jié)構(gòu)相結(jié)合，進(jìn)一步提高催化劑的抗性及穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑壽命。