頂空-氣相色譜質(zhì)譜法同時測定地表水中氯苯和二氯苯

顧興為

（常州市武進生態(tài)環(huán)境局，江蘇 常州 213100）

氯苯和二氯苯均為不溶于水，易溶于苯、乙醚、乙醇等有機溶劑的無色易揮發(fā)液體，在工業(yè)上主要用于有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料制造、溶劑等。氯苯、二氯苯為有毒有機化合物，對人體呼吸道、皮膚具有刺激性作用，損害肝腎功能，并具有致癌、致突變等風險性。地表水中氯苯、二氯苯易在水生生物中發(fā)生生物蓄積，從而通過食物鏈危害人的身體健康，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）已對氯苯、二氯苯作出標準限值規(guī)定[1,2]。因此，對地表水中氯苯、二氯苯進行檢測對保護水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)和人的身體健康具有重要意義。

目前，檢測地表水中氯苯、二氯苯一般采用液液萃取－氣相色譜法/氣相色譜質(zhì)譜法、固相萃?。瓪庀嗌V法/氣相色譜質(zhì)譜法、吹掃捕集－氣相色譜法/氣相色譜質(zhì)譜法和頂空－氣相色譜法等，其中液液萃取法有機試劑消耗量大，易對環(huán)境造成污染；固相萃取法中使用的固相萃取小柱成本較高；吹掃捕集法適用于測定揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物，但在分析過程中易形成泡沫，水蒸氣的吹出不利于下一步的吸附[3-6]。本文采用頂空法作為地表水前處理方法，氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中氯苯、二氯苯，并對頂空條件進行優(yōu)化探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890-5977 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；HS9000 型頂空進樣器（美國EST 公司）；TG-624 型毛細管色譜柱（30m×0.25mm×1.4μm，美國賽默飛世爾）；H FA2004 型電子分析天平（上海上平公司）；UPR-II 型純水機（四川優(yōu)普公司）。

乙醇中氯苯、1，2－二氯苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯標準溶液，濃度均為100mg·L-1，生態(tài)環(huán)保部標準樣品研究所；乙醇（色譜純美國默克公司）；HCl、NaOH、NaCl，均為分析純，沈陽新化試劑公司。

1.2 儀器工作條件

頂空條件 頂空瓶溫度60℃；樣品平衡時間20min；定量環(huán)溫度80℃；傳輸線溫度100℃；進樣持續(xù)時間0.5min，進樣量1mL[7]。

色譜條件 載氣為高純He,流量1.0mL·min-1；進樣口溫度220℃；分流進樣，分流比10∶1；色譜柱升溫程序：初始溫度50℃保持1min，以20℃·min-1升至130℃，再以10℃·min-1升至230℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 EI 離子源，電子能量70eV；離子源溫度200℃；傳輸線溫度250℃；溶劑延遲3.2min；采用選擇離子掃描模式（SIM），氯苯、二氯苯定性、定量離子見表1[8]。

表1 氯苯、二氯苯定性、定量離子表Tab.1 Qualitative and quantitative ion table of chlorobenzene and dichlorobenzene

1.3 樣品采集和處理

將采集后的地表水樣品經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后，用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)水樣pH 值為5～6。在20mL 頂空樣品瓶加入4g NaCl 后用移液槍準確移取10mL 水樣，密緊頂空瓶后經(jīng)振蕩器振蕩溶解混勻，然后進行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣pH 值的優(yōu)選

分別用HCl 或NaOH 溶液將濃度均為30.0μg·L-1的氯苯、二氯苯水樣pH 值調(diào)節(jié)為3～4、5～6、7、8～9、10～11，按照上述步驟進行頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析，考察水樣pH 值對測試結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同pH 值的回收率（%）Tab.2 Recovery rates for different pH values（%）

由表2 可見，當水樣pH 為5～6 時，氯苯、二氯苯的測試回收率最高，因此，本實驗水樣pH 值選擇為5～6。

2.2 NaCl 加入量的影響

在濃度均為30.0μg·L-1的氯苯、二氯苯水樣中分別加入NaCl 為0、2、3、4、5g，按照上述步驟進行頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析，考察NaCl 加入量對測試結(jié)果的影響，見表3。

表3 不同NaCl 加入量的回收率（%）Tab.3 Recovery of different sodium chloride addition（%）

由表3 可見，氯苯、二氯苯的測試回收率隨NaCl的加入量增加而升高，當NaCl 量為4g 時，氯苯、二氯苯的測試回收率最高，因此，本實驗NaCl 的加入量選擇為4g。

2.3 頂空溫度的優(yōu)化選擇

本實驗選擇頂空溫度為45、50、55、60、65℃，對30.0μg·L-1的氯苯、二氯苯水樣按相應步驟進行處理測試，考察頂空溫度對測試結(jié)果的影響，見表4。

表4 不同頂空溫度的回收率（%）Tab.4 Recovery of different headspace temperatures（%）

由表4 可見，當頂空溫度為60℃時，氯苯、二氯苯的測試回收率在90%以上，之后隨著溫度升高，氯苯、二氯苯的測試回收率變化不大。因此，本實驗頂空溫度選擇為60℃。

2.4 線性曲線方程和檢出限

用乙醇稀釋氯苯、二氯苯標準溶液，配制質(zhì)量濃度為3.00、8.00、30.0、50.0、80.0、150μg·L-1的標準曲線系列溶液。在上述頂空條件下測定氯苯、二氯苯標準系列溶液，以氯苯、二氯苯的質(zhì)量濃度對應其色譜峰面積建立標準曲線方程。按照本方法測試1.00μg·L-1氯苯、二氯苯標準溶液，以3 倍信噪比對應的質(zhì)量濃度作為方法檢出限，氯苯、二氯苯的標準曲線方程、線性系數(shù)和檢出限見表5，頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析標準樣品色譜圖見圖1。實驗結(jié)果表明，在3.00～150μg·L-1線性范圍內(nèi)，氯苯、二氯苯線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram

表5 氯苯、二氯苯的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of chlorobenzene and dichlorobenzene

2.5 加標回收與精密度試驗

在空白水樣中加入適量氯苯、二氯苯標準溶液，配制濃度為5.00、20.0 和50.0μg·L-13 種濃度體系的加標樣品，在上述頂空條件下進行氣相色譜質(zhì)譜分析，每種濃度平行測試6 次，考察方法的加標回收率與精密度，結(jié)果見表6。

表6 加標回收率與精密度試驗結(jié)果（n=6）Tab.6 Results of spiked recovery and precision test（n=6）

由表6 可見，氯苯、二氯苯平均加標回收率為91.0%～103.4%，6 次測試結(jié)果相對標準偏差為1.9%～4.3%，本方法測量加標回收率和精準確度較高。

2.6 實際樣品分析

隨機采取本地區(qū)4 處不同點位的地表水樣品，按文中建立的檢測方法對樣品進行頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析，計算樣品氯苯、二氯苯的殘留量，具體檢測結(jié)果見表7。

表7 地表水樣品測定結(jié)果（μg·L-1）Tab.7 Determination results of surface water samples

由表7 可見，4 處地表水樣品均未檢出氯苯和二氯苯。

3 結(jié)論

本方法建立頂空-氣相色譜質(zhì)譜法同時測定地表水中氯苯、1，2－二氯苯、1，3－二氯苯和1，4－二氯苯的方法，并對水樣pH 值、NaCl 加入量和頂空溫度等進行優(yōu)化選擇。本方法操作步驟簡便，定性、定量準確，靈敏度高，精密度和加標回收率良好，可用于地表水中氯苯、二氯苯等氯苯化合物殘留的檢測。