不同種類炭黑在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究

李再琴，李安慶，丁 祥，劉前進(jìn)

（有道輪胎有限公司，山東 淄博 256401）

炭黑是輪胎工業(yè)中不可或缺的補(bǔ)強(qiáng)劑。炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是炭黑的聚集體，是炭黑的基本結(jié)構(gòu)單元，這種聚集體是準(zhǔn)石墨晶體，由粒子構(gòu)成，粒子與粒子之間存在相互作用的化學(xué)結(jié)合。炭黑的種類很多，而各種炭黑的聚集體的大小和形態(tài)是不同的，實(shí)際上即使同一種炭黑的聚集體的大小及形態(tài)也不完全相同。炭黑的聚集體與聚集體之間存在一定的范德華力，所以粒子與粒子可以相互凝結(jié)。炭黑表面具有較多的有機(jī)基團(tuán)。炭黑填充橡膠時(shí)，橡膠與炭黑之間會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)作用，其決定了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)程度。橡膠和炭黑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)共同確定了橡膠與炭黑間的相互作用大小，也決定了兩者之間的相容性，從而會(huì)影響膠料的加工性能以及炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)過程復(fù)雜，對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的研究持續(xù)進(jìn)行，但是至今還沒有一種理論能得到廣泛認(rèn)可。炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理主要有5種：一是Mullins和Tobin提出的容積效應(yīng)；二是弱鍵強(qiáng)鍵學(xué)說；三是炭黑粒子與橡膠分子鏈有限伸長(zhǎng)理論；四是殼層模型理論；五是橡膠大分子鏈滑動(dòng) 學(xué)說[1-4]。

本工作研究不同種類炭黑在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用，以期為不同路況用輪胎配方設(shè)計(jì)中補(bǔ)強(qiáng)體系的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)STR20，泰國(guó)泰華橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑V9HX1，N110，N115和N134，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，豐益油脂科技有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，揚(yáng)州市興發(fā)鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

小型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-150型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；disper GRADER+型炭黑分散儀、MDR2000型硫化儀、MV2000型門尼粘度儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；3365型電子拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；邵氏A型硬度計(jì)，江都市騰達(dá)試驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；GT-7017-NM型熱空氣老化箱，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；C型炭黑吸油計(jì)，德國(guó)布拉本德公司產(chǎn)品。

1.3 配方

NR 100，炭黑（變品種） 49，硬脂酸 2.5，氧化鋅 3.5，其他 6。

1.4 試樣制備

炭黑在稱量前，應(yīng)在烘箱預(yù)熱處理，處理溫度為105 ℃（上下浮動(dòng)5 ℃），處理時(shí)間為2 h，使用容器的深度應(yīng)小于10 mm，加熱后的炭黑置于密閉容器內(nèi)以便于防潮。

NR膠料混煉分3段進(jìn)行。一段混煉密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，混煉工藝為：生膠（40 s）→3/4炭黑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑等（50 s）→1/4炭黑（40 s）→提壓砣、清掃→壓壓砣→排膠（162 ℃），停放8 h；二段混煉工藝為：密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，一段混煉膠（50 s）→提壓砣、清掃→壓壓砣（50 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（155 ℃），停放8 h以上；三段混煉工藝為：將二段混煉膠在開煉機(jī)上薄通4次，然后調(diào)整輥距到2.5 mm，加硫黃、促進(jìn)劑TBBS，割刀、打卷各3次，以保證混煉均勻，然后調(diào)整輥距至0.5 mm，薄通8次，調(diào)整輥距下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 測(cè)試分析

采用門尼粘度儀測(cè)試混煉膠門尼粘度[ML （1+4）125 ℃]和門尼焦燒時(shí)間t5（125 ℃）。

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的硫化特性，測(cè)試溫度為150 ℃。

RPA分析應(yīng)變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.7%～56%。溫度掃描條件為：頻率 10 Hz，應(yīng)變 7%，溫度 40～120 ℃。

其他各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的理化性能

4種炭黑的理化性能見表1。

炭黑的吸碘值表征其比表面積和粒徑，吸碘值大，則比表面積大、粒徑小。由表1可以看出，炭黑N115的吸碘值最大，炭黑V9HX1的吸碘值最小，表明炭黑N115的比表面積最大，炭黑V9HX1的比表面積最小。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油值與炭黑的結(jié)構(gòu)成正比，表征炭黑一次聚集體結(jié)構(gòu)和二次聚集體結(jié)構(gòu)的總和，而壓縮樣DBP吸油值可近似表征炭黑的一次聚集體結(jié)構(gòu)。炭黑N110和N115的DBP吸油值和壓縮樣DBP吸油值一致，表明2種炭黑的結(jié)構(gòu)相近，炭黑V9HX1的DBP吸油值大、結(jié)構(gòu)度高；炭黑V9HX1與炭黑N134的一次聚集體結(jié)構(gòu)相近。加熱減量和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)反映出不同種類炭黑的吸附水均在合理范圍內(nèi)。4種炭黑的比表面積差異較大，結(jié)構(gòu)度有一定的差異，這會(huì)影響對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。

表1 4種炭黑的理化性能

2.2 硫化特性

4種炭黑填充混煉膠的硫化特性見表2。

由表2可以看出：炭黑N134填充膠料的門尼粘度最大，加工性能最差；炭黑N110填充膠料的門尼粘度最小，加工性能最好。這是由于4種炭黑結(jié)構(gòu)度和表面活性的差異導(dǎo)致了膠料加工性能的差異，F(xiàn)max-FL可以表征硫化膠的交聯(lián)密度。炭黑V9HX1填充膠料的交聯(lián)密度最大，其余3種炭黑填充膠料相當(dāng)，說明炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，聚集體的鏈枝越發(fā)達(dá)，包容膠越多，硫化膠的交聯(lián)密度 越大[5]。

表2 混煉膠的硫化特性

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能見表3。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：炭黑V9HX1與N134填充硫化膠的硬度相當(dāng)，炭黑N110與N115填充硫化膠的硬度相當(dāng)；炭黑V9HX1和N134填充硫化膠的300%定伸應(yīng)力較大，炭黑N115對(duì)應(yīng)的300%定伸應(yīng)力最?。惶亢赩9HX1填充硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率最小，炭黑N115填充硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率最大；炭黑N110和N115填充硫化膠的抗撕裂性能較好，老化前炭黑V9HX1填充硫化膠的撕裂強(qiáng)度最??；炭黑N134分散性最差，炭黑V9HX1和N110具有較好的分散性。

炭黑V9HX1填充硫化膠具有較高的定伸應(yīng)力，這是由于高結(jié)構(gòu)度炭黑會(huì)形成吸留橡膠復(fù)合體，相對(duì)減小了橡膠體積，因此填充高結(jié)構(gòu)度炭黑，橡膠彈性的損失較大，但可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力[6]；高結(jié)構(gòu)度炭黑V9HX1補(bǔ)強(qiáng)NR，硫化膠的化學(xué)交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)，起主導(dǎo)作用，對(duì)拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力的貢獻(xiàn)較大，對(duì)撕裂強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較小[7]；高結(jié)構(gòu)度炭黑填充硫化膠的耐磨性能優(yōu)于大比表面積炭黑填充硫化膠；高結(jié)構(gòu)度、較小比表面積炭黑V9HX1可以在相同混煉條件下獲得更好的分散性，炭黑作為分散相，聚集體之間距離增大，空隙增多，炭黑之間包容和吸留的橡膠分子鏈增加，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)性能出現(xiàn)變化。而大比表面積炭黑N115、炭黑N110可使硫化膠具有較高的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度以及較好的耐老化性能。隨著炭黑粒徑的減小，葡萄串狀或長(zhǎng)鏈狀的炭黑聚集體中間的空隙增大，混煉過程中炭黑與NR的接觸面積增大，更多的NR進(jìn)入炭黑聚集體空隙形成結(jié)合膠，在一定程度上降低橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性[8]，炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR時(shí)，結(jié)合膠中炭黑與NR間的化學(xué)作用占優(yōu)勢(shì)，結(jié)合膠的總量、化學(xué)和物理的鍵合部分均增加。

當(dāng)橡膠受到外力作用產(chǎn)生變形時(shí)，炭黑網(wǎng)絡(luò)起到傳遞與吸收外力的作用。隨著炭黑粒徑的減小及結(jié)構(gòu)度的提高，炭黑比表面積增大，炭黑表面活性點(diǎn)增多，炭黑三維空間聚集體排列松散，形態(tài)復(fù)雜，內(nèi)部空隙大。在混煉或硫化過程中，較小比表面積、高結(jié)構(gòu)度的炭黑V9HX1、炭黑N134與橡膠間的化學(xué)結(jié)合和物理吸附作用更強(qiáng)，能夠吸附較多橡膠大分子鏈，產(chǎn)生更多結(jié)合膠，形成強(qiáng)度更高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高[9-13]。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

用RPA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度和應(yīng)變掃描，4種炭黑填充硫化膠損耗因子（tanδ）與溫度關(guān)系曲線如圖1所示。通常采用60 ℃時(shí)的tanδ表征輪胎的滾動(dòng)阻力，60 ℃時(shí)的tanδ越小，硫化膠的滯后損失越小，輪胎滾動(dòng)阻力越低。

從圖1可以看出：炭黑V9HX1填充硫化膠具有最低的滾動(dòng)阻力，節(jié)油效果最佳；炭黑N115填充硫化膠的滾動(dòng)阻力最大，生熱最高。高結(jié)構(gòu)度炭黑與橡膠基體的結(jié)合增多，在外力的作用下，橡膠材料變形較小，橡膠分子鏈與分子鏈之間、炭黑填料與填料之間、橡膠分子鏈與炭黑填料之間發(fā)生的滑動(dòng)較小，橡膠分子鏈和填料粒子相對(duì)位置比較固定，內(nèi)摩擦力較小，因此生熱較低。大比表面積炭黑N115因表面高微孔的吸附，結(jié)合橡膠時(shí)更容易纏繞橡膠，橡膠分子間摩擦產(chǎn)生的熱量較多，滯后損失大。

圖1 4種炭黑填充硫化膠的tanδ-溫度關(guān)系曲線

彈性模量（G＇）是工程材料重要的性能參數(shù)。從宏觀角度來說，G＇是衡量材料抵抗彈性變形能力大小的尺度，從微觀角度來說，其是原子、離子或分子之間鍵合強(qiáng)度的反映。4種炭黑填充硫化膠的G＇-溫度關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 4種炭黑填充硫化膠的G＇-溫度關(guān)系曲線

從圖2可以看出：隨著溫度升高，炭黑V9HX1和N134填充硫化膠的G＇變化趨勢(shì)相近、G＇較大；炭黑N110和N115填充硫化膠的G＇變化趨勢(shì)相近、G＇較小。這是因?yàn)樘亢赩9HX1和N134具有相似高結(jié)構(gòu)度及較小比表面積，而炭黑N110和N115具有相似的相對(duì)低結(jié)構(gòu)度及大比表面積。

4種炭黑填充硫化膠的tanδ-應(yīng)變關(guān)系曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：在7%應(yīng)變下，4種炭黑填充硫化膠的tanδ由小到大依次為V9HX1，N134，N110，N115，炭黑V9HX1填充硫化膠的滾動(dòng)阻力和生熱最低，炭黑N115填充硫化膠的滾動(dòng)阻力和生熱最高；隨著應(yīng)變逐漸增大，炭黑N110填充硫化膠的tanδ降幅最大。這是因?yàn)樘亢赩9HX1屬于低滯后炭黑，低滯后炭黑表面的納米結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，相應(yīng)的減少了膠料中炭黑粒子的自由活動(dòng)，發(fā)生應(yīng)變時(shí)橡膠與炭黑之間的內(nèi)摩擦力小， 生熱低。

圖3 4種炭黑填充硫化膠的tanδ-應(yīng)變關(guān)系曲線

4種炭黑填充硫化膠的G＇-應(yīng)變關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 4種炭黑填充硫化膠的G＇-應(yīng)變關(guān)系曲線

從圖4可以得出，炭黑V9HX1，N110，N115和N134填充硫化膠的ΔG＇（最大G＇與最小G＇的差值）分別為3498，3411，3537和3843 kPa。炭黑N110填充硫化膠的ΔG＇最小，炭黑N134填充硫化膠的ΔG＇最大，表明炭黑N110填充硫化膠的Payne效應(yīng)最弱，這是因?yàn)樘亢贜110結(jié)構(gòu)度相對(duì)較低，炭黑聚集體之間的范德華力更容易被外力打破，炭黑在NR基體中的分散性更好。

3 結(jié)論

（1）炭黑V9HX1結(jié)構(gòu)度高、比表面積較?。惶亢贜115比表面積最大；炭黑N110和N115的結(jié)構(gòu)度低且相近。

（2）炭黑N134填充膠料的門尼粘度最大，加工性能最差；炭黑N110填充膠料的門尼粘度較小。炭黑V9HX1填充膠料的交聯(lián)密度最大。

（3）炭黑V9HX1填充膠料生熱低，耐磨、補(bǔ)強(qiáng)、分散性好，但抗撕裂性能較差；炭黑N134填充膠料生熱中等，耐磨性能好，有一定的抗撕裂性能，但分散性和加工性能較差；炭黑N110填充膠料生熱中等，抗撕裂性能優(yōu)異，分散性好，但耐磨性能略差；炭黑N115填充膠料具有優(yōu)良的抗撕裂性能，分散性好，但生熱高，耐磨性能略差。4種炭黑對(duì)全鋼載重子午線輪胎胎面膠性能的影響有所差異，建議根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境要求選擇合適的高結(jié)構(gòu)度、大比表面積炭黑品種。