水動(dòng)力傳質(zhì)在臭氧氧化水處理工藝的研究進(jìn)展

劉汝鵬，宋依輝，陳飛勇,*，孫翠珍，張 震，吳 震

(1.山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

臭氧氧化在提高水處理可生化性和難生物降解污染物質(zhì)去除方面具有巨大潛力，臭氧在水中可以產(chǎn)生非選擇性的強(qiáng)氧化物質(zhì)——羥基自由基(·OH)，去除有機(jī)物的過(guò)程中不引入其他化學(xué)物質(zhì)，并且生成的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此，臭氧氧化在水處理工藝中引起廣泛關(guān)注。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，臭氧接觸器通常對(duì)深度有較高的要求，盡管容積會(huì)隨流量不同而改變，仍需要達(dá)到7 m左右的深度，以保證臭氧從傳統(tǒng)擴(kuò)散器產(chǎn)生的氣泡中有效傳質(zhì)[1]。同時(shí)，臭氧氣體必須在現(xiàn)場(chǎng)制備，性質(zhì)極其不穩(wěn)定而不能在現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)存，因而臭氧氧化具有較高的運(yùn)營(yíng)成本和電力消耗。使用臭氧氧化工藝的水處理廠，臭氧氧化成本約占總非泵送能源成本的14%，每產(chǎn)生1 kg臭氧所消耗電力為7～10 kW·h[2-4]。因此，提高臭氧傳質(zhì)和利用效率具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義。微氣泡的出現(xiàn)在臭氧傳質(zhì)方面展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，然而涉及壓縮或超聲空化產(chǎn)生微氣泡的方法所需的高功率也要求額外的能源投入，能效較低并且為運(yùn)營(yíng)成本造成更多的負(fù)擔(dān)。通過(guò)改變臭氧水處理過(guò)程中的水動(dòng)力條件，比如產(chǎn)生湍流、改變流速和壓力以及氣液接觸條件等方法，以此來(lái)提高臭氧氣液傳質(zhì)效率，既不需要額外的化學(xué)品投入，也有望不增加過(guò)多的能耗成本。近年來(lái)，改變水動(dòng)力條件來(lái)提高臭氧氧化效果的反應(yīng)器陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，這些還在進(jìn)行中的研究許多沒(méi)有考慮到具體應(yīng)用。針對(duì)提升臭氧傳質(zhì)與反應(yīng)效率方法的優(yōu)勢(shì)與不足，本文對(duì)微氣泡反應(yīng)器、填料式反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器、氣-液膜接觸器、水動(dòng)力空化反應(yīng)器等進(jìn)行介紹，并展望其發(fā)展前景，以期為水動(dòng)力傳質(zhì)在臭氧氧化水處理工藝中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 傳統(tǒng)反應(yīng)器

臭氧鼓泡塔是一種常用的傳統(tǒng)臭氧反應(yīng)器，其曝氣方式一般是利用鈦盤、鈦棒等曝氣器向水中注入大氣泡，這種氣泡的直徑較大、在水中上升速度快、氣液傳質(zhì)效率較低，因而臭氧的利用率偏低[5]。從曝氣器出來(lái)后，反應(yīng)器中的氣流迅速上升，對(duì)液體進(jìn)行簡(jiǎn)單均質(zhì)化和混合，臭氧只能在這短暫過(guò)程中由氣相轉(zhuǎn)移到液相，氧化水中污染物[6]。工業(yè)臭氧氧化反應(yīng)器由幾個(gè)串聯(lián)的隔室組成，每個(gè)隔室對(duì)應(yīng)一個(gè)鼓泡塔，兩種流體同時(shí)處于逆流和順流狀態(tài)[7-8]。在工業(yè)應(yīng)用擴(kuò)大規(guī)模時(shí)，臭氧鼓泡塔反應(yīng)器的設(shè)計(jì)通常需要高徑比大于5，或通過(guò)大比例回流反應(yīng)液來(lái)提高臭氧利用率，然而大高徑比需要占用更多高度或深度的縱向空間，同時(shí)這兩種方式都會(huì)增加施工難度和設(shè)施、設(shè)備投資建設(shè)成本。表1列舉了在鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行的一些臭氧氧化研究。

表1 臭氧氧化鼓泡塔反應(yīng)器處理廢水的研究成果Tab.1 Research Results of Ozonation Bubble Column Reactor for Wastewater Treatment

由表1可知，為了促進(jìn)臭氧的傳質(zhì)，臭氧鼓泡塔反應(yīng)器一般都需要較大的高徑比和較高的臭氧濃度。同時(shí)，仍有相當(dāng)一部分臭氧沒(méi)有被利用而被排放到尾氣中，在Fu等[9]的研究中，經(jīng)計(jì)算，臭氧利用率最大只能達(dá)到51.7%左右。如何降低尾氣中的臭氧含量，使產(chǎn)生的臭氧得到最大化利用，對(duì)降低臭氧氧化工藝的運(yùn)營(yíng)成本具有最直接的經(jīng)濟(jì)效益。

2 微氣泡反應(yīng)器

相比常規(guī)擴(kuò)散器產(chǎn)生的大氣泡，微氣泡具有上升速度慢、在水中停留時(shí)間長(zhǎng)、氣液界面面積大等特點(diǎn)。目前對(duì)于微納米氣泡的大小還沒(méi)有形成統(tǒng)一的規(guī)定，一般認(rèn)為微氣泡和納米氣泡是尺寸分別小于100 μm和1 μm的微小氣泡[14]。不同尺寸的氣泡特性存在差異，水中的大氣泡和微氣泡會(huì)迅速上升到水面，在水面發(fā)生爆裂，大氣泡發(fā)生這個(gè)過(guò)程的持續(xù)時(shí)間為數(shù)秒內(nèi)，微氣泡為數(shù)分鐘。納米氣泡在水中做布朗運(yùn)動(dòng)，膨脹和破裂過(guò)程均發(fā)生在水中，能夠持續(xù)長(zhǎng)達(dá)數(shù)月[15]。對(duì)于檢測(cè)到的納米微粒，很難分辨是納米氣泡還是雜質(zhì)或納米液滴，為此已經(jīng)進(jìn)行大量試驗(yàn)研究，但關(guān)于大量納米氣泡的存在和穩(wěn)定性仍存在相當(dāng)大的爭(zhēng)議[16]。納米氣泡的另一個(gè)問(wèn)題是對(duì)泵的要求，發(fā)生器的所需功率更高，這是傳統(tǒng)曝氣所不需要的[17]。到目前為止，有許多市場(chǎng)上出售的納米氣泡發(fā)生器，主要用于實(shí)驗(yàn)室或小型試驗(yàn)應(yīng)用。已經(jīng)報(bào)道了許多產(chǎn)生微氣泡的方法，如電解法[18]、溶解空氣浮選法[19]、文丘里發(fā)生器[20]和氣液膜分散法[21]，然而這些方法通常受到生產(chǎn)效率低和不可控因素的限制。壓縮減壓和氣水循環(huán)作為兩種主流的微氣泡和納米氣泡發(fā)生器形式，它們都有著很高的功耗。壓縮減壓型發(fā)生器是在中高壓下將足量的臭氧氣體溶解在水中，形成過(guò)飽和溶液，溶液不穩(wěn)定，氣體從水中逸出，產(chǎn)生大量微納米氣泡；而在氣水循環(huán)型發(fā)生器中，臭氧氣體被引入水漩渦，形成的大氣泡通過(guò)漩渦打破轉(zhuǎn)化為微納米氣泡[17]。聲空化法是另一種產(chǎn)生微納米氣泡的技術(shù)，盡管該方法廣泛用于各種實(shí)驗(yàn)室，但由于化學(xué)工程、材料科學(xué)和聲學(xué)等不同領(lǐng)域的高成本和專業(yè)知識(shí)，該方法很少用于大規(guī)模水處理[22]。聲空化法主要通過(guò)超聲波在液體中傳播時(shí)，由于膨脹和壓縮循環(huán)的存在，液體分子之間的距離可能超過(guò)臨界分子距離，此時(shí)會(huì)在液體中形成空腔，微氣泡由此產(chǎn)生[23]。然而超聲空化的設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高，能源效率較低，在聲學(xué)裝置設(shè)計(jì)和大規(guī)模運(yùn)行時(shí)存在較大的難題。近年來(lái)由于水動(dòng)力空化的出現(xiàn)，超聲空化的應(yīng)用受到不小的挑戰(zhàn)，尤其在降解廢水中復(fù)雜分子方面，水動(dòng)力空化被認(rèn)為是聲空化的一種很好的替代方法，在去除難生物降解有機(jī)物時(shí)更節(jié)能，具有更好的規(guī)模放大前景、更高的空化活性和成本效益[24]。微氣泡技術(shù)的一個(gè)主要挑戰(zhàn)就是在不犧牲所需微氣泡特性的情況下降低功耗，與壓縮減壓和聲空化方法通常所需的高功耗相比，射流振蕩等新方法在降低功耗方面很有前景[17]。

不可否認(rèn)，微納米氣泡和聲空化法對(duì)于傳質(zhì)有較好的促進(jìn)作用，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)傳質(zhì)效率并非唯一需要關(guān)注的性能指標(biāo)，投資和運(yùn)營(yíng)成本在實(shí)際水處理過(guò)程中同樣十分重要。微納米氣泡發(fā)生器和聲空化設(shè)備在運(yùn)行時(shí)需要較高的壓力和電力消耗，對(duì)于追求傳質(zhì)效率提升而產(chǎn)生的這一能源消耗問(wèn)題有望通過(guò)水動(dòng)力傳質(zhì)技術(shù)得到解決。

3 水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器

3.1 填料式反應(yīng)器

反應(yīng)器內(nèi)填充填料使氣體和液體流量分布更加均勻，在臭氧氣體和水之間形成更大的接觸面積，有助于延長(zhǎng)氣液接觸時(shí)間，并增加臭氧氣液傳質(zhì)單元[25]。填料式反應(yīng)器最初用的是隨機(jī)填料，它們由隨機(jī)傾倒在反應(yīng)器中的零散結(jié)構(gòu)元件組成，到20世紀(jì)80年代后期才開(kāi)始有規(guī)整填料進(jìn)入市場(chǎng)，規(guī)整填料由波紋金屬或塑料板以及金屬網(wǎng)制成，這些波紋板和金屬網(wǎng)作為組裝層塊垂直布置在反應(yīng)器中[26]。與鮑爾環(huán)等隨機(jī)填料相比，規(guī)整填料可以提供更高的容量和界面面積，能使溶液流動(dòng)分布均勻性更好，不合適的填料會(huì)使氣泡在填料間堆積形成氣液通道，不利于氣液傳質(zhì)[27-28]。

Huang等[29]在微氣泡臭氧反應(yīng)器中填充不銹鋼絲網(wǎng)(stainless steel wire mesh, SSWM)波紋結(jié)構(gòu)，使得穩(wěn)定狀態(tài)下液相臭氧濃度相較于單獨(dú)使用臭氧提高14%左右，表觀傳質(zhì)系數(shù)高出約51%，SSWM/臭氧系統(tǒng)運(yùn)行6 min后，·OH摩爾濃度相較于單獨(dú)使用臭氧高出60 μmol/L。Liu等[30]研究了填料式反應(yīng)器對(duì)水中痕量有機(jī)物的臭氧氧化去除效果，發(fā)現(xiàn)與無(wú)填料反應(yīng)器相比，使用填料后臭氧傳質(zhì)系數(shù)增加15%～35%，臭氧和·OH暴露量分別提高1.1～2.1倍和1.1～1.6倍，對(duì)于反應(yīng)器中的液相臭氧濃度，熔巖填料>不銹鋼鮑爾環(huán)填料>不銹鋼清洗球>無(wú)填料。在促進(jìn)臭氧從氣相到液相的傳質(zhì)方面，熔巖填料顯示出相較于不銹鋼清洗球和不銹鋼鮑爾環(huán)更好的性能，這是由于熔巖填料的粒徑較小，分散性較強(qiáng)，并且表面不平整，反應(yīng)器內(nèi)界面面積較大，內(nèi)壓較高，從而有利于改善臭氧傳質(zhì)。結(jié)果表明，在相同的試驗(yàn)條件下，填料的使用不僅將水中有機(jī)物的去除率提高了5%～31%，同時(shí)將反應(yīng)器處理過(guò)程中的能耗降低了5%～48%。Yang等[31]對(duì)比不同填料的反應(yīng)器與常規(guī)無(wú)填料反應(yīng)器臭氧氧化去除腐植酸(humic acid，HA)的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，熔巖填料鼓泡塔(lava rock packing bubble column，LBC)反應(yīng)器、金屬鮑爾環(huán)填料鼓泡塔(metal pall ring packing bubble column，MBC)反應(yīng)器、無(wú)填料鼓泡塔(non-packing bubble column，BC)反應(yīng)器尾氣中的臭氧質(zhì)量濃度分別為8.00、9.20、9.70 mg/L，其中LBC反應(yīng)器尾氣臭氧濃度最低，MBC反應(yīng)器稍高，而B(niǎo)C反應(yīng)器最高。結(jié)果顯示，填料的使用將臭氧的利用率提高了5%～16%，但由于填料形狀的差異，不同種類的填料對(duì)傳質(zhì)效率的提升效果也不盡相同，在該試驗(yàn)中熔巖填料的性能同樣優(yōu)于金屬鮑爾環(huán)填料。此外，填料式反應(yīng)器在較低的臭氧投加量下對(duì)HA去除效率的提升相較于高臭氧投加量時(shí)更加明顯，臭氧投加量為200.0 mg/(L·h)時(shí)，去除率提升1%～6%，而臭氧投加量為33.3 mg/(L·h)時(shí)，去除率提升19%～26%。綜上，填料式反應(yīng)器相較于傳統(tǒng)反應(yīng)器可將臭氧利用率提高5%～31%，能耗成本下降5%～48%，具有顯著的提升效果。

填料式反應(yīng)器在化工領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，但在增強(qiáng)臭氧傳質(zhì)和氧化效率方面的研究目前還較少。填料式反應(yīng)器的關(guān)鍵點(diǎn)在于填料的選擇，目前的研究顯示熔巖填料的性能優(yōu)于金屬鮑爾環(huán)填料，而在相同臭氧條件下其他填料的性能還需要進(jìn)一步的研究比較。填料式反應(yīng)器隨機(jī)填料和規(guī)整填料的傳質(zhì)系數(shù)已有多種預(yù)測(cè)模型，模型方程主要依賴于理論建模和半經(jīng)驗(yàn)方法的組合，有些特定常數(shù)參數(shù)需要針對(duì)填料進(jìn)行單獨(dú)測(cè)定，要實(shí)現(xiàn)能夠預(yù)測(cè)一般填料幾何結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)系數(shù)的最終模型還有很長(zhǎng)的路要走，因此，難以應(yīng)用于填料的篩選工作[26]。市面上可以用作填料的產(chǎn)品種類繁多，這是填料式反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)增加了優(yōu)異性能填料篩選工作的難度。

3.2 振蕩流反應(yīng)器

振蕩流反應(yīng)器在氣液傳質(zhì)方面顯示出良好的性能，相關(guān)研究主要集中于氧氣與水的傳質(zhì)，而在強(qiáng)化臭氧氣液傳質(zhì)方面的研究近幾年才陸續(xù)出現(xiàn)。振蕩流反應(yīng)器是在圓柱形容器中周期性布置一系列擋板，將容器劃分為多個(gè)單元，液體的振蕩流動(dòng)由安裝于反應(yīng)器一端的波紋管或活塞運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生[32]。反應(yīng)器通過(guò)振蕩流動(dòng)和擋板設(shè)計(jì)的相互作用形成渦流與剪切，導(dǎo)致氣泡發(fā)生聚集和破裂，從而增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效率[33]。不同的擋板形狀、振蕩頻率以及振幅都會(huì)對(duì)渦流的大小和強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

振蕩擋板反應(yīng)器(圖1)作為一種多相混合技術(shù)，通過(guò)流體振蕩與分布在細(xì)長(zhǎng)柱體中的周期性限制擋板產(chǎn)生渦流混合，對(duì)增加不混溶相(氣液或液液)之間的接觸非常有效。Al-Abduly等[34]研究發(fā)現(xiàn)，半間歇條件下，振蕩擋板反應(yīng)器的臭氧氣液傳質(zhì)效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鼓泡塔與曝氣生物濾池，分別是其傳質(zhì)效率的3倍和5倍，但由于氣體流態(tài)的變化，振蕩擋板反應(yīng)器對(duì)反傳質(zhì)的提升效果隨氣體流量的增大而下降。Graca等[35]設(shè)計(jì)出采用平滑周期收縮的振蕩流反應(yīng)器(圖2)，研究顯示，振蕩頻率和振幅的增加都有助于提升傳質(zhì)效率，二者幾乎具有同等的重要性。隨著雷諾數(shù)(1 000≤Re≤3 000)的增加，傳質(zhì)系數(shù)kLa持續(xù)增大，且無(wú)論反應(yīng)器中水流處于何種狀態(tài)，傳質(zhì)效率的提升相對(duì)于填料式和鼓泡塔反應(yīng)器均十分顯著。Pereira等[36]將多孔振蕩擋板(multiorifice baffled column, MOBC)反應(yīng)器配備不同孔徑擋板進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明，平均氣泡大小強(qiáng)烈依賴于擋板的孔徑設(shè)計(jì)，而在流體振蕩強(qiáng)度對(duì)平均氣泡大小的影響方面沒(méi)有觀察到相關(guān)性。Lucas等[37]通過(guò)MOBC臭氧氧化處理對(duì)羥基苯甲酸，降解率相較鼓泡塔提升20%，可以觀察到反應(yīng)器中的氣液混合流振蕩時(shí)外觀呈現(xiàn)乳白色，在沒(méi)有振蕩的情況下變得完全透明。

圖1 振蕩擋板反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Oscillatory Baffle Reactor

圖2 周期性收縮振蕩流反應(yīng)器示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Periodic Contraction Oscillatory Flow Reactor

振蕩流反應(yīng)器的挑戰(zhàn)在于擋板設(shè)計(jì)和性能表征，幾何形狀的不同會(huì)對(duì)壓力損失、能量耗散產(chǎn)生影響，不同的擋板形狀對(duì)于多相混合、剪切等特定的需求呈現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，盡管在常規(guī)擋板基礎(chǔ)上涌現(xiàn)出不少新穎的擋板設(shè)計(jì)，如單螺旋、雙螺旋結(jié)構(gòu)等，然而在流體力學(xué)和定量方面的研究仍有待加強(qiáng)，需要對(duì)振蕩流反應(yīng)器的性能進(jìn)行量化分析。

3.3 氣-液膜接觸器

使用膜促進(jìn)無(wú)氣泡的氣液接觸是將氣態(tài)臭氧引入水溶液的新興方法，又稱為臭氧膜接觸器，在水處理臭氧氧化工藝中是一種很有前途的技術(shù)。利用多孔或非多孔疏水膜充當(dāng)氣相和液相之間的屏障，主要通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，而不是從一個(gè)相分散到另一個(gè)相，這個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生氣泡，主要驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度[38]。在現(xiàn)有的氣-液膜接觸器幾何形狀中，包括平板膜、螺旋纏繞膜、旋轉(zhuǎn)環(huán)型膜和管狀膜，目前只有中空纖維、單管和平板接觸器被考慮用于臭氧膜接觸[39]。需要注意的是，跨膜壓力必須仔細(xì)設(shè)置，以避免起泡和潤(rùn)濕問(wèn)題。

Stylianou等[40]使用陶瓷膜接觸器進(jìn)行臭氧氧化試驗(yàn)，通過(guò)硅烷法對(duì)陶瓷膜表面進(jìn)行改性以增加其疏水性，避免毛細(xì)作用力導(dǎo)致水滲透到孔隙中降低氣體傳質(zhì)效率。結(jié)果顯示，在相對(duì)較低的流速下，臭氧全部溶解在水中，實(shí)現(xiàn)了無(wú)泡臭氧氧化，溶解臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到3.8 mg/L，通過(guò)KI法測(cè)定氣相中的剩余臭氧濃度接近于0。Sabelfeld等[41]采用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)螺旋中空纖維膜接觸器進(jìn)行了脫鹽水吸收臭氧試驗(yàn)，結(jié)果表明，與線性纖維相比，中空纖維的螺旋狀纏繞結(jié)構(gòu)使得臭氧通量提高了7倍，這是由于在纖維內(nèi)腔中產(chǎn)生了二次流，且在纖維外殼處產(chǎn)生了正交流。Chan等[42]使用了一種先進(jìn)的臭氧膜接觸器處理難降解內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting compounds，EDCs)，能夠在小于3 min的停留時(shí)間內(nèi)將水中的EDCs完全轉(zhuǎn)化。在此過(guò)程中膜分布器產(chǎn)生較小的氣泡并進(jìn)行充分的混合，多孔陶瓷膜提供氣相和液相的接觸面，這些條件使得膜接觸器具備優(yōu)秀的傳質(zhì)性能。膜接觸器結(jié)構(gòu)如圖3所示，臭氧氣體通過(guò)多孔不銹鋼膜分布器進(jìn)行供氣，內(nèi)部同心插入陶瓷管，粗陶瓷顆粒是陶瓷管的結(jié)構(gòu)主體，表面覆有一層薄薄的大比表面積的涂層，用作膜接觸器，反應(yīng)發(fā)生在膜分布器和接觸器之間的環(huán)形區(qū)域，沉積在陶瓷管內(nèi)表面的薄沸石膜最終將水與反應(yīng)分離。隨著20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究臭氧膜接觸器，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)活動(dòng)仍在進(jìn)行[43-44]。然而，到目前為止，還沒(méi)有報(bào)道大規(guī)模臭氧膜接觸器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行情況。過(guò)去幾年聚合物膜在水處理和一些工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，相關(guān)研究[45]表明，聚合物膜不適合與氧化劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間接觸，因?yàn)槌粞跏且环N強(qiáng)氧化物質(zhì)，容易氧化有機(jī)和聚合物材料，只有化學(xué)惰性材料(如陶瓷膜)可用于這些應(yīng)用。與傳統(tǒng)的聚合物膜相比，陶瓷膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如：相對(duì)較窄的孔徑分布和較高的孔隙率(約50%)，這對(duì)更好的分離特性和更高的通量有影響；相當(dāng)高的機(jī)械穩(wěn)定性，允許施加更高的壓力；較高的化學(xué)穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)膜的使用壽命，并允許在處理水的pH范圍更廣的情況下使用。迄今為止，關(guān)于使用陶瓷膜在不產(chǎn)生氣泡情況下進(jìn)行臭氧傳質(zhì)的研究還很少[46-47]。臭氧膜接觸器的優(yōu)勢(shì)在于能夠最大化利用產(chǎn)生的臭氧，臭氧利用率高達(dá)99%，降低臭氧氧化工藝的運(yùn)營(yíng)成本。在液相流量和臭氧轉(zhuǎn)移量相同的條件下，使用微孔曝氣盤的傳統(tǒng)反應(yīng)器體積要比平板膜接觸器大一個(gè)數(shù)量級(jí)，比中空纖維膜接觸器大兩個(gè)數(shù)量級(jí)[48]。

圖3 膜接觸反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖[42]Fig.3 Diagram of Membrane Contactor Structure[42]

開(kāi)發(fā)更高效的膜材料是目前需要克服的一個(gè)重要挑戰(zhàn)，疏水膜必須采用涂層或接枝技術(shù)制造，這可能導(dǎo)致復(fù)雜的改性路線和化學(xué)品的使用。在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用對(duì)膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有很高的要求，大部分用于臭氧接觸的聚合物膜如果持續(xù)暴露于臭氧中，其性能都會(huì)發(fā)生變化，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)表面與臭氧反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化物，聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)與臭氧長(zhǎng)時(shí)間接觸也會(huì)降低傳質(zhì)效率，相比之下PTFE在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后依舊能夠保持更好的穩(wěn)定性和更高的通量[49]。使用膜接觸器進(jìn)行臭氧氧化增加了工藝投資建設(shè)成本，但通過(guò)將臭氧損失限制在接近0的水平，可以使運(yùn)營(yíng)成本顯著降低，如何制造出價(jià)格合理、性能優(yōu)良的設(shè)備模塊，是膜接觸器大規(guī)模應(yīng)用的重要前提。

3.4 水動(dòng)力空化反應(yīng)器

水動(dòng)力空化是一種發(fā)生于特定的條件下且較為復(fù)雜的流體動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，可以通過(guò)液體收縮產(chǎn)生，例如文丘里管、孔板等[50]。當(dāng)液體經(jīng)過(guò)的管徑收縮時(shí)，液體的速度增加，同時(shí)壓力下降，如果節(jié)流使收縮點(diǎn)周圍的壓力降低到空化臨界壓力以下(通常是介質(zhì)在工作溫度下的蒸氣壓)，則會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)個(gè)空腔。在收縮的下游一側(cè)，隨著液體射流膨脹，壓力恢復(fù)，高能量密度的空腔塌陷，在其周圍產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，并且常伴隨高速微射流和劇烈的沖擊波，也導(dǎo)致·OH的產(chǎn)生[51]。下游的湍流強(qiáng)度取決于收縮口的幾何形狀以及液體流態(tài)，在經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)后可以產(chǎn)生類似于聲空化的條件，而所需的能量卻低很多。

Carvalho等[52]比較文丘里管(圖4)和氣泡擴(kuò)散器的臭氧-水傳質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氣泡擴(kuò)散器在20 min內(nèi)產(chǎn)生0.15 mg/L的臭氧，而文丘里管產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度高達(dá)0.87 mg/L，相較于氣泡擴(kuò)散器高出約5倍。Rojas等[53]將非處方藥粉碎溶解在水中，配置磺胺甲惡唑、雙氯芬酸鈉、布洛芬質(zhì)量濃度分別為7、13、10 mg/L的合成廢水，用文丘里管進(jìn)行臭氧氣液混合處理，在連續(xù)流最佳條件下，磺胺甲惡唑、雙氯芬酸鈉、布洛芬去除率分別達(dá)到80.90%、84.38%、44.26%。結(jié)果表明，使用文丘里管進(jìn)行臭氧氣液混合處理，可作為這些藥物廢水處理的一種替代方案。目前使用最為廣泛的偶氮染料占據(jù)全球染料生產(chǎn)的50%以上，然而除了復(fù)雜的芳香酸和磺酸外，氮氮雙鍵的存在使得偶氮染料在自然界難以處理[54]。Lakshmi等[55]通過(guò)文丘里管進(jìn)行水動(dòng)力空化，同時(shí)與其他氧化劑(H2O2、KPS和Fenton)聯(lián)合使用對(duì)偶氮染料酸性紫-7進(jìn)行降解，結(jié)果顯示，這種組合處理的方式對(duì)于降解酸性紫-7染料具有有效性，其中Fenton與水動(dòng)力空化的組合處理效果最為顯著，在優(yōu)化條件下，水動(dòng)力空化單獨(dú)處理的脫色率為18.58%，而水動(dòng)力空化與Fenton聯(lián)合處理的最大脫色率可以達(dá)到95.08%?？栈幚硪环矫娲偈埂H產(chǎn)生，推動(dòng)染料更快地降解；另一方面，局部湍流的存在有助于降低傳質(zhì)阻力，提高氧化劑的利用率。Barik等[56]通過(guò)孔板(圖5)進(jìn)行水動(dòng)力空化，強(qiáng)化UV+臭氧降解對(duì)氯鄰氨基苯酚，從而實(shí)現(xiàn)96.85%的對(duì)氯鄰氨基苯酚降解和73.6%的TOC去除。研究表明，孔板水動(dòng)力空化的反應(yīng)效率更高，與超聲空化相比更節(jié)能。Arbab等[57]對(duì)比了單獨(dú)使用納米二氧化鈦催化劑的光催化工藝以及光催化與孔板聯(lián)用工藝去除活性黑5的過(guò)程，結(jié)果顯示，在二者對(duì)于污染物的去除效率相同的情況下，單獨(dú)光催化工藝成本是聯(lián)用工藝的7倍[58]。

圖4 文丘里管示意圖Fig.4 Schematic Diagram of Venturi Tube

圖5 不同孔板示意圖Fig.5 Schematic Diagram of Different Orifice Plates

空化過(guò)程本身對(duì)有機(jī)物具有降解能力，與臭氧的結(jié)合可進(jìn)一步降低處理成本，這使得臭氧水動(dòng)力空化方法能夠與傳統(tǒng)水處理方式競(jìng)爭(zhēng)。水動(dòng)力空化的能量轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)高于超聲空化，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大化也更簡(jiǎn)單。在擴(kuò)大過(guò)程中，水泵作為最昂貴的設(shè)備對(duì)系統(tǒng)成本的影響最大，為實(shí)現(xiàn)完全有效的空化，必須選擇恰當(dāng)?shù)乃茫峁M足系統(tǒng)要求的壓力和流量。

3.5 其他水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器

利用水動(dòng)力方法促進(jìn)臭氧氣液傳質(zhì)方面的研究層出不窮，除上述幾種主流的水動(dòng)力傳質(zhì)技術(shù)外，出現(xiàn)了很多新穎獨(dú)特的設(shè)計(jì)思路，盡管采用的技術(shù)原理不同，但都能實(shí)現(xiàn)對(duì)于臭氧氣液傳質(zhì)的促進(jìn)效果。

圖6 射流回路反應(yīng)器示意圖[59]Fig.6 Schematic Diagram of Jet Loop Reactor[59]

Barlak等[59]采用如圖6所示射流回路反應(yīng)器(jet loop reactor，JLR)促進(jìn)臭氧的氣液傳質(zhì)，來(lái)自循環(huán)泵的液體與來(lái)自另一管路的臭氧氣體通過(guò)噴嘴一并噴入引流管中，雙相混合流沿引流管向下流動(dòng)，在觸及反應(yīng)器底板后轉(zhuǎn)而從引流管外側(cè)上升，以此進(jìn)行循環(huán)接觸。在相同的條件下，JLR的體積傳質(zhì)系數(shù)為0.540 min-1，而傳統(tǒng)鼓泡塔的體積傳質(zhì)系數(shù)為0.246 min-1。結(jié)果顯示，JLR具有更高的體積傳質(zhì)系數(shù)，并且不隨臭氧氣體流量而發(fā)生變化。劉新宇等[60]通過(guò)螺旋狀疊加排列星形不銹鋼片的方式制作出一種靜態(tài)混合器，布置于射流器出口處，臭氧氣體與液體混合后經(jīng)過(guò)螺旋流道時(shí)，在劇烈湍流與強(qiáng)剪切力作用下能夠充分溶解。結(jié)果表明，該靜態(tài)混合器所能實(shí)現(xiàn)的最終液相臭氧飽和質(zhì)量濃度更高，是微孔曝氣法的1.53倍，·OH濃度提高73.4%。Zhu等[61]先用曝氣盤將臭氧進(jìn)行氣液混合，混合后的流體通過(guò)高壓泵注入管式陶瓷膜內(nèi)部，利用高流速下的液相湍流打破臭氧氣泡，促進(jìn)臭氧從氣相到液相的傳質(zhì)。結(jié)果表明，達(dá)到平衡后，出水和濃水中液相臭氧濃度與·OH濃度均明顯高于傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器。

4 展望

臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器無(wú)論是單獨(dú)使用還是與其他高級(jí)氧化工藝有效結(jié)合，在降解各種廢水的有機(jī)污染物方面都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。由于不同類型水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器的操作和幾何參數(shù)不同，很難確定哪種臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)方式最佳。對(duì)于特定的臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)系統(tǒng)，傳質(zhì)特性和降解效率是各種操作參數(shù)綜合作用的結(jié)果，因此，有必要探索每種系統(tǒng)配置的最佳操作條件。水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于運(yùn)行過(guò)程中無(wú)需額外的能源消耗、設(shè)備復(fù)雜程度低、進(jìn)行工業(yè)規(guī)模放大時(shí)較容易。同時(shí)，也存在實(shí)際應(yīng)用較少，缺乏運(yùn)營(yíng)管理經(jīng)驗(yàn)，很多研究還只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段等問(wèn)題。盡管臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)系統(tǒng)具有更高的能源效率、更低的運(yùn)行成本，是一種適合高難度廢水處理和消毒的方法，但在工業(yè)應(yīng)用之前還有很長(zhǎng)的路要走，為此提出以下建議。

(1)深入研究臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)的微觀機(jī)理和污染物的分解途徑，提高污染物去除率，完善臭氧氧化反應(yīng)器理論解析。

(2)應(yīng)進(jìn)一步探討臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)與其他高級(jí)氧化工藝相結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)和機(jī)理，搭建高效、廣譜、綠色催化臭氧高級(jí)氧化系統(tǒng)。

(3)不同臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)系統(tǒng)的比較應(yīng)基于相同的臭氧氣相濃度、污染物類型等基礎(chǔ)條件。

(4)水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器大部分研究仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，只有少量中試規(guī)模的嘗試，因此，有必要通過(guò)合適的設(shè)計(jì)將臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。

(5)需要根據(jù)污染物的濃度和類型對(duì)臭氧水動(dòng)力傳質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行經(jīng)濟(jì)和能效評(píng)估，經(jīng)濟(jì)評(píng)估應(yīng)考慮多個(gè)方面，包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、維護(hù)成本和臭氧水動(dòng)力系統(tǒng)的建設(shè)成本等。