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      基于CeO2-x-TiO2薄膜厚度的數(shù)模阻變轉(zhuǎn)換機(jī)理

      2023-02-22 02:24:28李子昊胡利方
      材料工程 2023年2期
      關(guān)鍵詞:細(xì)絲空位偏壓

      李子昊,胡利方,高 偉,賈 旭,鄭 植,劉 偉

      (太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

      近年來(lái),由于Flash存儲(chǔ)器已經(jīng)達(dá)到了尺寸縮小的物理極限,阻變存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展性強(qiáng)、開(kāi)關(guān)電壓低、速度快、與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor,COMS)工藝兼容等特點(diǎn)而備受關(guān)注,被認(rèn)為是未來(lái)非易失性存儲(chǔ)器最有希望的候選器件之一[1-2]。RRAM在高阻態(tài)(high resistance state,HRS)和低阻態(tài)(low resistance state,LRS)之間進(jìn)行的電阻轉(zhuǎn)變,被稱為置位(SET)和復(fù)位(RESET)過(guò)程。根據(jù)施加偏置電壓的極性可分為單極性和雙極性,研究人員通常將電阻轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性、阻態(tài)的保持特性以及高低阻值的均一性作為評(píng)定RRAM性能的標(biāo)準(zhǔn)。

      至今,同時(shí)具有模擬和數(shù)字電阻開(kāi)關(guān)行為的器件相對(duì)較少[3-5]?!澳M型”具有漸變式電阻轉(zhuǎn)變特性,可用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和圖像處理[6]。然而“模擬型”器件的阻變機(jī)理尚不明確,因此對(duì)其傳導(dǎo)機(jī)理的研究將推動(dòng)“模擬型”器件的發(fā)展?!皵?shù)字型”器件具有突變式電阻轉(zhuǎn)變特性,可廣泛用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域,這對(duì)高性能存儲(chǔ)器的研制具有重要意義[7]。“數(shù)字型”器件的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制通常歸因于氧空位或某些活性金屬(Cu,Zn)在上下電極之間形成或斷開(kāi)導(dǎo)電細(xì)絲(conductive filaments,CFs)[8-9]。在以前的報(bào)道中,數(shù)字型和模擬型電阻開(kāi)關(guān)行為通常出現(xiàn)在不同的器件中[10-11]。這一定程度上限制了電子器件小型化的發(fā)展。在集成電路中采用具有模擬型和數(shù)字型功能的器件,會(huì)大大減小集成電路的尺寸并提高集成密度[11]。

      目前,具有電阻轉(zhuǎn)變特性的材料主要存在于金屬氧化物中,如NiO,TiO2等[12-13]。在這些金屬氧化物中,CeO2具有高介電常數(shù)(k≈26)、熱穩(wěn)定性、可以儲(chǔ)存和釋放氧元素以及捕獲/釋放電荷能力等特點(diǎn)[14-15]。而且Ce元素具有兩個(gè)不同的價(jià)態(tài)(+3,+4),氧空位通過(guò)價(jià)態(tài)的變化可以快速形成或消除,有利于阻變器件的高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變,因此基于CeO2的阻變存儲(chǔ)器受到了極大的關(guān)注[16]。研究人員制備CeO2基阻變存儲(chǔ)器普遍使用磁控濺射法或化學(xué)氣相沉積法,這些制備過(guò)程會(huì)造成薄膜成分均一性下降。溶膠凝膠法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、易于制備的優(yōu)點(diǎn),并且能夠制備出均勻的納米薄膜[17]。但是采用此方法制備CeO2薄膜時(shí),會(huì)受到底電極FTO的限制,不能達(dá)到預(yù)期的退火溫度,導(dǎo)致CeO2阻變層中氧空位含量較低,器件的循環(huán)特性較差而且電阻開(kāi)關(guān)電壓區(qū)間較寬。到目前為止,已經(jīng)采用了一些方法來(lái)降低RRAM性能參數(shù)的離散型,如摻雜、界面工程和退火等手段[18-19],可以降低工作電壓,并提高循環(huán)特性。其中,摻雜可以有效改變阻變層中的氧空位含量,從而提升RRAM的性能。CeO2的離子電導(dǎo)率對(duì)摻雜水平的敏感性已經(jīng)被證明,研究表明,同價(jià)態(tài)的摻雜劑尺寸越小,產(chǎn)生的氧空位越多[20]。本研究選用離子半徑較小的Ti4+(0.605 nm)[21]作為Ce4+(0.111 nm)[22]的摻雜劑,用于提高器件阻變層中的氧空位含量,進(jìn)而改善阻變性能[23-24]。研究發(fā)現(xiàn)Al電極可以與金屬氧化物阻變層生成界面層,這將直接影響載流子傳輸過(guò)程進(jìn)而影響阻變行為。氧離子在界面層和阻變層之間的擴(kuò)散遷移會(huì)導(dǎo)致界面層產(chǎn)生變化,這對(duì)保持阻變過(guò)程和穩(wěn)定性非常重要。簡(jiǎn)而言之,研究界面層的性質(zhì)并弄清界面層對(duì)阻變行為的影響意義重大。

      本研究通過(guò)旋涂工藝將CeO2-x-TiO2(CTO)涂抹在FTO基底,阻變層用熱蒸鍍制備了頂電極,形成了Al/CTO/FTO器件。與Al/CeO2/FTO器件相比,Al/CTO/FTO器件的阻變性能有所提高。對(duì)不同CTO厚度下的阻變器件進(jìn)行I-V掃描分析,對(duì)CTO薄膜及Al頂電極/CTO薄膜處的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

      1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

      1.1 實(shí)驗(yàn)材料

      Al/CTO/FTO器件為三層結(jié)構(gòu),包括熱蒸鍍工藝制備的Al頂電極、中間阻變層CTO和FTO底電極,器件模型如圖1(a)所示。通過(guò)改變旋涂次數(shù)制備了不同CTO薄膜厚度的樣品,研究了CTO薄膜厚度對(duì)阻變行為的影響。實(shí)驗(yàn)中用到的材料包括六水合硝酸鈰(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,99.95%)、鈦酸異丙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,97%)、乙醇(天津市北辰方正試劑廠,99.5%)、乙酰丙酮(上海麥克林生化科技有限公司,99.0%)、硝酸(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,63%~68%)。

      圖1 Al/CTO/FTO器件模型和阻變層成分及結(jié)構(gòu)表征(a)Al/CTO/FTO器件模型;(b)XRD圖譜;(c)Ce3d的XPS圖譜;(d)Ti2p的XPS圖譜;(e)CTO阻變層O1s的XPS圖譜;(f)CeO2阻變層O1s的XPS圖譜Fig.1 Schematic diagram of Al/CTO/FTO device,composition and structure characterization of resistire switching layer(a)schematic diagram of Al/CTO/FTO device;(b)XRD patterns;(c)XPS spectra of Ce3d;(d)XPS spectra of Ti2p;(e)XPS spectra of CTO resistive switching layer O1s;(f)XPS spectra of CeO2 resistive switching layer O1s

      1.2 CTO阻變層的制備

      薄膜制備方法如下,在室溫下配置含有Ce離子和Ti離子的前驅(qū)體溶液。將0.443 g六水合硝酸鈰(CeNO3·6H2O)與10 mL乙醇(C2H5OH)混合,然后再加入乙酰丙酮(C5H8O2),持續(xù)攪拌2 h,得到約0.15 mol/L的Ce離子前驅(qū)體溶液。量取0.5 mL鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti)溶解到乙醇中,待充分混合后,滴入稀硝酸(0.1 mol/L HNO3),持續(xù)攪拌3 h,得到約0.15 mol/L的Ti離子前驅(qū)體溶液。將兩者靜置24 h后,各取5 mL前驅(qū)體溶液混合在一起,獲得同時(shí)含有Ce離子及Ti離子的前驅(qū)體溶液。使用旋涂?jī)x(12A-88EFREL)將前驅(qū)體溶液旋涂至FTO/SiO2玻璃基底上,轉(zhuǎn)速為3000 r/min。旋涂完成后將樣品放入高溫加熱爐(KSL-1200X-J)中550 ℃條件下保溫30 min,得到CTO阻變層。

      1.3 Al/CTO/FTO器件的表征方法

      通過(guò)型號(hào)為Bruker D8的掠入射X射線衍射儀(GIXRD)研究CTO薄膜的相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JCM-7000)對(duì)薄膜表面進(jìn)行形貌觀察。采用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi)確定薄膜中元素Ti,Ce及O的化學(xué)價(jià)態(tài)。使用低噪音半導(dǎo)體測(cè)試儀(Keysight 2901A)對(duì)所有器件進(jìn)行I-V測(cè)試,匹配的鎢探針尖端直徑約為50 μm,測(cè)試過(guò)程中FTO接地,電壓施加在Al電極上。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 CTO阻變層成分與結(jié)構(gòu)表征

      圖1(b)為溶膠凝膠法制備的CTO阻變層的XRD圖譜,展示了2θ為20°~82°范圍內(nèi)的所有峰。通過(guò)XRD卡片(JCPDS No.33-1381)得出(211),(420)和(004)晶面分別對(duì)應(yīng)于33.6°,61.3°和65.7°,此物相為TiO2銳鈦礦相。通過(guò)XRD卡片(JCPDS No.49-1415)得出(222),(044)和(844)晶面分別對(duì)應(yīng)于26.3°,43.9°和80.7°,此物相為CeO2-x,與先前研究的CeO2-x的峰位一致[25]。(200),(211)和(220)晶面代表的SnO2峰是由底電極FTO引入產(chǎn)生的[26]。

      對(duì)CTO阻變層進(jìn)行XPS表征,并通過(guò)高斯擬合分別對(duì)光譜中的峰進(jìn)行擬合。圖1(c)為Ce3d的XPS擬合光譜,Ce4+的結(jié)合能峰值位于915.15 eV和896.87 eV,Ce3+的結(jié)合能峰值位于899.37 eV和882.07 eV,其余峰位代表衛(wèi)星峰,與報(bào)道中的Ce3d結(jié)合能峰值相符[20]。圖1(d)顯示Ti2p的兩個(gè)結(jié)合能峰位,Ti2p3/2的結(jié)合能位于456.11 eV,Ti2p1/2的結(jié)合能位于461.81 eV,自旋軌道分裂為5.7 eV[27],表明Ti的主要氧化狀態(tài)為Ti4+。圖1(e),(f)為CTO阻變層和CeO2阻變層中O1s的XPS擬合,O1s譜由兩個(gè)峰組成,圖中峰位的偏差可能是由于生成的氧化物不同所導(dǎo)致的。低結(jié)合能的峰位與薄膜中生成的氧化物(TiO2,CeO2)有關(guān),高結(jié)合能峰位代表薄膜中存在的氧空位(OV)[28]。圖1(e),(f)中的插入表為兩個(gè)峰的峰面積占比,引入Ti離子后,薄膜中氧離子占比從73.64%下降到61.33%,氧空位占比從26.36%上升至38.67%。這說(shuō)明薄膜中摻雜Ti離子能夠提高氧空位的濃度。由于CeO2的多重氧化狀態(tài)(+3和+4),其本身的弱多晶性質(zhì)可能導(dǎo)致晶格應(yīng)變產(chǎn)生,引發(fā)兩種氧化狀態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化,使得部分Ce離子以+3價(jià)存在,研究表明,該條件下Ce3+約占13%[29]。因此CeO2的化學(xué)計(jì)量比降低,進(jìn)而形成CeO2-x。CTO薄膜表面形貌圖如圖2(a),(b)所示。薄膜表面存在均一致密的晶粒,結(jié)晶的質(zhì)量較好。晶粒的不規(guī)則生長(zhǎng)為薄膜表面提供了一定的粗糙度,這可以增強(qiáng)電極與薄膜的附著力,促進(jìn)電極與薄膜的緊密結(jié)合。圖2(c)為Al/CTO/FTO夾層結(jié)構(gòu)器件的TEM圖,由Al,CTO,F(xiàn)TO三部分構(gòu)成,CTO層的厚度約為260 nm。圖2(d)為CTO層的高分辨形貌,CTO層呈現(xiàn)出多晶態(tài)。

      圖2 CTO薄膜表面形貌和Al/CTO/FTO器件的TEM圖(a)低倍微觀形貌;(b)高倍微觀形貌;(c)Al/CTO/FTO夾層結(jié)構(gòu)的TEM圖;(d)CTO層的高分辨圖像Fig.2 Surface morphology of CTO films and TEM images of the Al/CTO/FTO device(a)low magnification microscopic topography;(b)high magnification microscopic topography;(c)TEM image of the Al/CTO/FTO sandwich structure;(d)high-resolution image of the CTO layer

      2.2 旋涂層數(shù)對(duì)Al/CTO/FTO器件電學(xué)性能的影響

      圖3為不同CTO層數(shù)下Al/CTO/FTO器件的直流掃描I-V曲線??梢钥闯?,器件的原始狀態(tài)為HRS,當(dāng)正向掃描電壓增大到一定程度后,電流突然增大,器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS。隨后施加負(fù)向掃描電壓后,器件又從LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS?;谘蹩瘴坏淖枳兤骷ǔP枰跏蓟^(guò)程產(chǎn)生氧空位形成導(dǎo)電細(xì)絲進(jìn)而使器件由初始高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài),本研究中所制備的器件均無(wú)初始化過(guò)程,這主要是由于所制備的CTO薄膜本身具有較高的氧空位濃度,如XPS檢測(cè)結(jié)果圖1(e)中的插表所示。此外,I-V測(cè)試表明當(dāng)阻變層膜厚進(jìn)行變化時(shí),CTO器件的I-V曲線隨膜厚的增大由“數(shù)字型”變?yōu)椤澳M型”。

      圖3 不同CTO層數(shù)下Al/CTO/FTO器件的I-V曲線(a)5層;(b)10層;(c)15層;(d)20層Fig.3 I-V curves of Al/CTO/FTO devices with different layers of CTO(a)5 layers;(b)10 layers;(c)15 layers;(d)20 layers

      通過(guò)分析I-V曲線可以發(fā)現(xiàn),CTO器件的開(kāi)關(guān)比隨著CTO旋涂層數(shù)的增加而減小。當(dāng)讀取電壓為-0.5 V時(shí),器件的開(kāi)關(guān)比隨旋涂層數(shù)的增加依次為141.2,139.2,47.1和25.8。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)四個(gè)器件在低阻態(tài)時(shí)的電流值趨勢(shì)幾乎相同,最大值的數(shù)量級(jí)約為10-1。而高阻態(tài)的電流值趨勢(shì)隨CTO層數(shù)的增加呈增大的趨勢(shì)。一般認(rèn)為,薄膜厚度的增加會(huì)使載流子傳輸?shù)木嚯x增大,導(dǎo)致薄膜的電阻增大,高阻態(tài)的電流會(huì)相應(yīng)地減小。本研究中高阻態(tài)電流增大預(yù)示CTO薄膜內(nèi)部的氧空位濃度可能隨著薄膜厚度的增大而增大,這是由于較厚的CTO薄膜在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了溫度梯度,熱處理時(shí)結(jié)晶不完全,薄膜內(nèi)部存在更多的氧空位,導(dǎo)致CTO膜厚增大時(shí)氧空位濃度也隨之增大。氧空位的增多會(huì)增加載流子的傳導(dǎo)途徑,導(dǎo)致HRS的阻值下降。

      圖4(a)為Al/CeO2/FTO器件的I-V曲線。與CeO2器件相比,CTO器件的電壓運(yùn)行區(qū)間(+3~-4 V)整體大于CeO2器件的運(yùn)行電壓區(qū)間(+1.5~-3 V),CTO器件的LRS電流整體也大于CeO2器件,但是CTO器件的開(kāi)關(guān)比大于CeO2器件。此外,CeO2器件的I-V曲線與薄膜厚度并無(wú)明顯的相關(guān)性,均呈現(xiàn)“模擬型”。圖4(b)為5,10,15層CTO器件的循環(huán)特性,發(fā)現(xiàn)隨著CTO薄膜旋涂層數(shù)的增加,器件循環(huán)次數(shù)也有所增加,但器件運(yùn)行數(shù)次后均在HRS失效。這可能是Reset過(guò)程中施加的電壓(-4 V)較高,器件在運(yùn)行幾次后,導(dǎo)電細(xì)絲產(chǎn)生了較大的缺口,難以復(fù)原[30],導(dǎo)致CTO厚度小的器件在HRS下失效。為了驗(yàn)證此推斷,提高了5層CTO器件的正向掃描電壓(+3 V→+4 V),如圖5所示。發(fā)現(xiàn)升高Set電壓后,器件又回到了LRS,這說(shuō)明過(guò)高的Reset電壓確實(shí)對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲造成了損害,導(dǎo)致器件失效。因?yàn)檩^薄CTO層的器件內(nèi)部氧空位總量較少,導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程的不穩(wěn)定性。即使通過(guò)升高正向電壓對(duì)失效的器件進(jìn)行修復(fù)后,器件仍然在循環(huán)數(shù)次后發(fā)生失效。10層、15層CTO器件在提高正向掃描電壓后,均重現(xiàn)了阻變過(guò)程,但循環(huán)性能依舊較差,而20層CTO器件具有較好的循環(huán)特性,且開(kāi)關(guān)比大于10,符合存儲(chǔ)器數(shù)據(jù)識(shí)別的要求,與Al/CeO2/FTO器件相比,CTO器件的循環(huán)特性變好,如圖4(c)所示。對(duì)不同CTO器件的循環(huán)特性進(jìn)行對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),CTO厚度在調(diào)控器件阻變過(guò)程中具有關(guān)鍵作用,厚度增加,氧空位總量增加有利于提高器件的穩(wěn)定性。圖4(d)為CTO器件的保持特性,可以看出器件的HRS和LRS在高達(dá)104s的情況下沒(méi)有表現(xiàn)出退化。

      圖4 Al/CeO2/FTO器件的電學(xué)性能及Al/CTO/FTO器件的循環(huán)特性和保持特性(a)Al/CeO2/FTO器件的I-V曲線;(b)5層,10層和15層CTO薄膜器件的循環(huán)特性;(c)20層CTO薄膜器件與Al/CeO2/FTO器件的循環(huán)特性;(d)20層CTO薄膜器件保持特性Fig.4 Electrical characteristic of Al/CeO2/FTO device, endurance and retention characteristic of Al/CTO/FTO devices(a)I-V curves of Al/CeO2/FTO devices;(b)endurance characteristic of 5 layers, 10 layers and 15 layers CTO thin film devices;(c)endurance characteristic of 20 layers CTO thin film device and Al/CeO2/FTO device;(d)retention characteristic of 20 layers CTO thin film device

      圖5 Al/CTO(5層)/FTO器件提高正向掃描電壓后的直流掃描I-V曲線Fig.5 DC scanning I-V curves of Al/CTO(5 layers)/FTO device after increasing the positive scanning voltage

      2.3 Al/CTO/FTO器件的阻變特性分析

      為了進(jìn)一步闡明電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制,對(duì)不同CTO厚度器件正偏壓下的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。不同CTO厚度的Al/CTO/FTO器件在正偏壓下雙對(duì)數(shù)軸I-V曲線如圖6所示。通過(guò)對(duì)比所有的擬合曲線發(fā)現(xiàn),器件在HRS下,電流響應(yīng)表現(xiàn)出歐姆導(dǎo)電機(jī)制(斜率約等于1)、Child定律(斜率約等于2)及高電場(chǎng)下的快速傳導(dǎo)(斜率遠(yuǎn)大于2),符合空間電荷限制電流(space charge limited current,SCLC)傳導(dǎo)機(jī)制[31]。電流密度-電壓方程可表示為式(1)[32]。

      圖6 Al/CTO/FTO器件的lgI-lgV曲線(a)5層;(b)10層;(c)15層;(d)20層Fig.6 lgI-lgV curves of Al/CTO/FTO devices(a)5 layers;(b)10 layers;(c)15 layers;(d)20 layers

      (1)

      式中:JSCLC,J為電流密度;q為基本電荷;ntotal為總導(dǎo)帶態(tài)密度;μ為電子遷移率;NC為導(dǎo)帶有效態(tài)密度;εs為低頻(靜態(tài))介電常數(shù);m為電子有效質(zhì)量;V為電壓;RS為串聯(lián)電阻;h為CTO薄膜厚度。可以觀察到CTO薄膜厚度增大時(shí),載流子通過(guò)SCLC機(jī)制傳導(dǎo)的電壓持續(xù)減小。LRS下的導(dǎo)電性與歐姆傳導(dǎo)機(jī)制較為一致。穩(wěn)態(tài)電流密度-電場(chǎng)方程可以表示為式(2)[32]。

      JΩ=qμn0ξ

      (2)

      式中:JΩ為穩(wěn)態(tài)電流密度;n0為平衡自由電子濃度;ξ為電場(chǎng)。

      為了區(qū)分導(dǎo)電細(xì)絲以及確定勢(shì)壘存在的位置,對(duì)Al/CTO界面及CTO/FTO界面進(jìn)行電學(xué)測(cè)試。圖7(a),(b)分別為HRS下Al/CTO界面及CTO/FTO界面的I-V曲線,可以看出,CTO層數(shù)為5,10層時(shí),Al/CTO界面的電流與電壓呈線性關(guān)系且無(wú)明顯差異,而當(dāng)CTO層數(shù)變?yōu)?5,20層時(shí),Al/CTO界面的電流與電壓呈非線性關(guān)系,且正負(fù)偏壓下電流不對(duì)稱,這說(shuō)明CTO層數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致Al/CTO界面出現(xiàn)肖特基勢(shì)壘。而CTO/FTO界面處電流不受CTO層數(shù)的影響,5,10,15及20層CTO器件的I-V曲線幾乎完全重合且電流與電壓呈線性相關(guān),說(shuō)明CTO/FTO界面為歐姆接觸。隨后又繼續(xù)測(cè)試了LRS下的導(dǎo)電情況,Al/CTO界面與CTO/FTO界面處均為歐姆接觸。進(jìn)一步探究不同層數(shù)器件出現(xiàn)的整流現(xiàn)象,在±0.5 V下讀取各個(gè)器件高低阻態(tài)的電流,整流比(負(fù)偏壓下的阻態(tài)/正偏壓下的阻態(tài))的變化趨勢(shì)如圖7(c)所示。圖7(d)為四個(gè)器件的工作電流隨時(shí)間的變化曲線,通過(guò)施加相同步長(zhǎng)掃描電壓后得到,可以看出,正負(fù)偏壓下的電流具有不對(duì)稱性。高低阻態(tài)下的整流比變化趨勢(shì)不同,LRS的整流比接近1,與CTO薄膜厚度關(guān)系無(wú)關(guān);HRS的整流比從1.30上升至2.88,隨CTO薄膜厚度的增大呈遞增趨勢(shì)。通過(guò)分析,可以初步確定LRS是由導(dǎo)電細(xì)絲導(dǎo)通所致,而HRS下的導(dǎo)電機(jī)制受到勢(shì)壘控制。

      圖7 Al/CTO/FTO器件的導(dǎo)電性分析(a)Al/CTO界面的I-V曲線;(b)CTO/FTO界面的I-V曲線;(c)不同CTO厚度器件的整流比;(d)不同CTO厚度器件瞬態(tài)特性的電流變化Fig.7 Conductive analysis of Al/CTO/FTO devices(a)I-V curves of Al/CTO interface;(b)I-V curves of CTO/FTO interface;(c)rectification ratio of devices with different thicknesses of CTO;(d)current variation in the transient characteristics for devices with different thicknesses of CTO

      2.4 Al/CTO/FTO器件的阻變機(jī)制

      為了進(jìn)一步探究Al/CTO界面處存在的導(dǎo)電性差異,對(duì)界面處進(jìn)行TEM表征。圖8(a)為Al-CTO界面的TEM形貌,可以觀測(cè)到Al電極與CTO層之間層次分明。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氧化物生成自由能,CeO2,TiO2,Al2O3生成自由能分別為-1024,-888.8,-1512.4 kJ/mol??梢钥闯觯珹l金屬電極更容易結(jié)合CTO層中的氧,生成穩(wěn)定化合物。頂電極Al會(huì)吸取CTO薄膜中的氧離子,在Al/CTO界面生成AlOx層。已有相關(guān)研究表明Al與氧化物阻變層之間會(huì)形成AlOx層[33-34]。圖8(b)為圖8(a)中白色方框區(qū)域的高分辨圖像,可以觀測(cè)到Al與CTO薄膜之間存在中間層。通過(guò)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行元素面掃分析,界面處Al元素及O元素分布如圖8(c),(d)所示??梢钥闯?,Al元素的顏色變淺,而相應(yīng)位置O元素的顏色變深,且O元素與CTO層之間有一定的界限,表明Al/CTO界面處生成了Al元素與O元素的結(jié)合產(chǎn)物,這進(jìn)一步證實(shí)了AlOx層的存在。AlOx層的形成使得Al/CTO界面處的氧空位增多,AlOx層與CTO阻變層中都存在氧空位,這為導(dǎo)電細(xì)絲的形成提供了必要條件。

      通過(guò)以上分析,提出了Al/CTO/FTO器件的阻變模型,并對(duì)不同CTO薄膜厚度器件的阻變機(jī)理作出解釋。根據(jù)Kim等的研究,AlOx層具有較大的Eg(7.1 eV),AlOx層的生成會(huì)使器件產(chǎn)生Al/AlOx界面肖特基勢(shì)壘[35],如圖9所示。

      圖9 Al/CTO/FTO器件的阻變機(jī)理示意圖(a)低AlOx厚度下的正偏壓狀態(tài);(b)低AlOx厚度下的負(fù)偏壓狀態(tài);(c)高AlOx厚度下的初始狀態(tài);(d)高AlOx厚度、施加正偏壓時(shí),氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的建立并被填充;(e)高AlOx厚度、施加正偏壓時(shí),氧空位填充完畢;(f)高AlOx厚度下的負(fù)偏壓狀態(tài)Fig.9 Schematic diagram of resistance switching mechanism of Al/CTO/FTO device(a)positive bias state at low AlOx thickness;(b)negative bias state at low AlOx thickness;(c)initial state at high AlOx thickness;(d)when positive bias is applied at high AlOx thickness, oxygen vacancy conductive filaments are established and filled;(e)oxygen vacancies are filled when positive bias is applied at high AlOx thickness;(f)negative bias state at high AlOx thickness

      對(duì)于5層CTO器件,當(dāng)正偏壓施加到Al電極時(shí),氧空位會(huì)向FTO底電極快速遷移,氧空位導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)很快形成,器件從HRS切換至LRS。導(dǎo)電細(xì)絲的形成使得頂電極與底電極之間為歐姆接觸,如圖9(a)所示。當(dāng)向Al電極施加負(fù)偏壓時(shí),氧空位向頂電極遷移,導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi),器件將從LRS切換至HRS,導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)的位置應(yīng)位于CTO阻變層內(nèi)部,如圖9(b)所示。LRS下導(dǎo)電細(xì)絲在CTO阻變層中生成卻并沒(méi)有貫穿AlOx層,由于生成的AlOx層較薄,厚度小于載流子跳躍的距離,載流子會(huì)隧穿過(guò)AlOx層,導(dǎo)致器件兩個(gè)上下電極之間為歐姆接觸。所以LRS不會(huì)表現(xiàn)出整流現(xiàn)象,而HRS下,導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi),器件受到Al/AlOx界面低肖特基勢(shì)壘作用,使整流比達(dá)到1.30。

      對(duì)于10層CTO器件,低阻態(tài)下整流比約等于1,這也是由頂電極和底電極之間的歐姆接觸造成的,機(jī)理與5層CTO器件類似。而HRS的整流比上升至1.72,這是由AlOx層厚度增大導(dǎo)致的。AlOx層在10層CTO器件中增厚,但仍小于載流子隧穿極限。LRS下導(dǎo)電細(xì)絲導(dǎo)通,HRS下導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi),此情況下,載流子隧穿過(guò)AlOx層的概率會(huì)減小,導(dǎo)致HRS的整流比有所上升。

      對(duì)于15層、20層的CTO器件,由于CTO層數(shù)增加,膜厚也相應(yīng)地增大,導(dǎo)電細(xì)絲的形成過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較大的驅(qū)動(dòng)力,在電場(chǎng)作用下CTO層的增厚可以提供更多的O2-向頂電極遷移,導(dǎo)致AlOx變厚,電子很難再隧穿過(guò)AlOx層,同時(shí)氧空位向底電極遷移在CTO基體內(nèi)將會(huì)形成導(dǎo)電細(xì)絲,如圖9(c)所示,因此電場(chǎng)將作用在AlOx基體上并產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)力,在電場(chǎng)力的作用下氧空位導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)從CTO基體延伸至AlOx層中,同時(shí)從底電極FTO注入的電子將填充部分氧空位,如圖9(d)所示。隨著正向電壓的增大,注入的電子增多,氧空位被全部填充,隨后注入的電子成為自由電子,使得器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS,如圖9(e)所示。導(dǎo)電細(xì)絲的形成使得頂電極和底電極與CTO的接觸都變?yōu)闅W姆接觸,這導(dǎo)致LRS的整流比仍接近1。當(dāng)頂電極接負(fù)偏壓時(shí),填充氧空位的電子逐漸被釋放,同時(shí)導(dǎo)電細(xì)絲從AlOx層到CTO層逐漸斷開(kāi),器件由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS,如圖9(f)所示。當(dāng)器件處于HRS時(shí),Al/AlOx界面會(huì)出現(xiàn)肖特基勢(shì)壘,電子很難再繼續(xù)隧穿較厚的AlOx,此時(shí)Al/AlOx界面的肖特基勢(shì)壘將主導(dǎo)器件HRS下的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致HRS負(fù)偏壓下的阻值高于正偏壓下的阻值,因此15層、20層CTO器件整流比進(jìn)一步上升至1.93,2.88。以上分析表明,當(dāng)CTO器件增厚至15層、20層時(shí),導(dǎo)電細(xì)絲的形成和電子的填充過(guò)程是一個(gè)逐步形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程,因此電流的變化不具有突變性,器件表現(xiàn)出漸變的模擬特性。

      器件的阻變機(jī)理會(huì)受到CTO厚度的影響,器件的導(dǎo)電性會(huì)隨著AlOx層的增厚而改變,5,10層CTO器件由于較薄的CTO層,導(dǎo)電細(xì)絲可以快速地形成,器件導(dǎo)電性受氧空位導(dǎo)電細(xì)絲主導(dǎo),生成的AlOx層較薄,電子可以隧穿AlOx層,因此器件在高低阻態(tài)下都不具有明顯的整流特性。15,20層CTO器件生成的AlOx層厚度增大,電子很難再繼續(xù)隧穿,導(dǎo)電機(jī)制為缺陷對(duì)載流子的捕獲/釋放機(jī)制,同時(shí)受氧空位的遷移過(guò)程影響,器件在HRS時(shí)表現(xiàn)出一定的整流特性。

      3 結(jié)論

      (1)通過(guò)溶膠凝膠和旋涂工藝制備了不同CTO厚度的Al/CTO/FTO阻變器件,所制備的器件均具有雙極性阻變行為,且所有器件均無(wú)初始化過(guò)程。

      (2)隨著CTO薄膜厚度的增大,器件由“數(shù)字型”逐漸轉(zhuǎn)為“模擬型”, LRS的電流大小和變化趨勢(shì)基本不變,而HRS的電流呈整體增大的趨勢(shì)且整流比升高。當(dāng)CTO薄膜厚度低時(shí),導(dǎo)電機(jī)制主要由導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷開(kāi)控制,器件表現(xiàn)為“數(shù)字型”阻變行為,CTO薄膜厚度大于一定尺寸后,導(dǎo)電機(jī)制為缺陷控制的空間電荷限制電流,器件表現(xiàn)為“模擬型”阻變行為,Al/CTO界面生成的AlOx層是導(dǎo)電機(jī)制變化的根本原因。

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