石灰石-石膏法廢水對(duì)氨法脫硫硫酸銨結(jié)晶影響

冶富銀，革海銀，李 明，李 軍，杜乾輝，顧 杉，黃幫福

(1.云南天朗節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司，云南安寧 650302；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093)

鋼鐵燒結(jié)工序排放的煙氣具有排放量大、溫度波動(dòng)大、水分含量高、成分復(fù)雜、SO2和NOx排放量大等特點(diǎn)[1-3]。其中排放的SO2占到整個(gè)鋼鐵企業(yè)排放量的50%，SO2被人體吸入后會(huì)破壞肝臟中的酶活動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致肝病。因此，針對(duì)燒結(jié)煙氣SO2治理是鋼鐵企業(yè)污染物治理重點(diǎn)。

昆鋼新區(qū)二期采用石灰石-石膏法對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行脫硫，石灰石-石膏濕法脫硫是世界上應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的脫硫工藝，該工藝已廣泛應(yīng)用于處理鋼鐵燒結(jié)煙氣[4]。為保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，需排出一部分漿液，即脫硫廢水，此脫硫廢水中懸浮物、硬度、重金屬、油類、氨氮含量與燒結(jié)工藝原材料性質(zhì)密切相關(guān)。一般情況下，燒結(jié)煙氣脫硫廢水呈弱酸性，懸浮物、鈣鎂離子、重金屬、油類、氨氮等含量較高，且變化幅度較大[5-6]。與此同時(shí)，昆鋼新區(qū)一期已采用氨法對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行脫硫處理，其具有較好脫硫效果，脫硫率高達(dá)95%以上，且無(wú)二次污染；其副產(chǎn)品硫酸銨還具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，常用作農(nóng)肥，含有的氮、硫元素不僅能改善土壤，還可提高農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量[7-8]。如能將新區(qū)二期石灰石-石膏法脫硫廢水回用至一期氨法脫硫系統(tǒng)，不僅可解決石灰石-石膏法脫硫廢水處理難題，而且能發(fā)揮氨法脫硫系統(tǒng)本身優(yōu)勢(shì)，消耗石灰石-石膏法脫硫廢水。但添加石灰石-石膏法脫硫廢水對(duì)氨法脫硫硫酸銨母液結(jié)晶的具體影響還需深入研究。

為充分發(fā)揮氨法脫硫系統(tǒng)自身優(yōu)勢(shì)，避免石灰石-石膏法脫硫廢水外排造成污染環(huán)境，且研發(fā)出某集團(tuán)大氣治理所產(chǎn)生廢水閉環(huán)利用新方法，本文以一期氨法脫硫預(yù)洗塔母液和料液槽母液作為溶劑，二期石灰石-石膏法各類脫硫廢水作為溶質(zhì)，采用負(fù)壓蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、篩分法等深入研究添加各類廢水對(duì)氨法脫硫硫酸銨母液結(jié)晶及其晶體影響。相關(guān)研究成果可為石灰石-石膏法脫硫廢水處理及循環(huán)利用提供新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

本文選用的硫酸銨母液(溶劑)為昆鋼新區(qū)一期燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)內(nèi)預(yù)洗塔和料液槽硫酸銨母液(2022-04-06)；所添加的石灰石-石膏法脫硫廢水為昆鋼新區(qū)二期燒結(jié)煙氣石灰石-石膏法脫硫各類廢水(2022-04-13)。預(yù)洗塔硫酸銨母液和料液槽硫酸銨母液中添加的溶質(zhì)均為冷凝水、循環(huán)水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環(huán))、脫硫塔漿液)。此外，采用無(wú)水乙醇清洗冷卻結(jié)晶后的硫酸銨晶體。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用如圖1所示的蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，開(kāi)展添加石灰石-石膏法脫硫廢水對(duì)硫酸銨母液結(jié)晶影響研究。試驗(yàn)儀器如表1所示。

注：1—循環(huán)水真空泵；2—三頸真空反應(yīng)器；3—加料燒杯；4—蠕動(dòng)泵；5—恒溫水浴裝置；6—冷卻結(jié)晶燒杯。圖1 蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備Fig.1 Evaporative Crystallization Equipment

表1 試驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental Instruments

1.3 試驗(yàn)方法

如圖1所示，試驗(yàn)先將恒溫水浴裝置中的水加熱至75 ℃，通過(guò)加料裝置將預(yù)洗塔或料液槽硫酸銨母液(100 mL)和石灰石-石膏法脫硫各類廢水(30、40、50 mL)混合后，加入至三頸真空反應(yīng)器內(nèi)，打開(kāi)循環(huán)水真空泵使三頸真空反應(yīng)器內(nèi)的真空度達(dá)到-0.080～-0.075 MPa；打開(kāi)蠕動(dòng)泵使恒溫水浴裝置中的水通過(guò)導(dǎo)管輸送到三頸真空反應(yīng)器夾層內(nèi)，而后又回流至恒溫水浴裝置中；當(dāng)三頸真空反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液固液比達(dá)到20%后，將液體通過(guò)下料裝置流入冷卻結(jié)晶裝置；將所得晶體進(jìn)行抽濾后放入100 ℃干燥箱干燥3 h；將干燥好的硫酸銨晶體放入振動(dòng)篩分機(jī)進(jìn)行篩分、稱量；每一種相同石灰石-石膏法脫硫廢水添加量做3組平行試驗(yàn)，將所得硫酸銨晶體質(zhì)量取平均值。此外，采用微距觀察各條件下的硫酸銨晶體形貌。

1.4 粒徑研究方法

針對(duì)硫酸銨晶體粒徑選擇篩分法[9-10]進(jìn)行研究，并采用式(1)～式(2)計(jì)算晶體平均粒徑。

(1)

Li=ωi×li

(2)

ωi——篩分i檔質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

Li——篩分i檔的平均粒徑，mm；

li——篩分i檔的標(biāo)準(zhǔn)孔徑，mm。

晶體粒徑分布采用變異系數(shù)(CV)研究，計(jì)算方法如式(3)。

CV=100σ/MS

(3)

其中：σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

MS——粒度中最大值，是指篩下累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的篩孔大小，mm。

CV值越小代表晶體粒徑分布越集中，其值越大代表晶體粒徑分布越分散。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 二期各類廢水對(duì)一期預(yù)洗塔硫酸銨母液結(jié)晶影響

(1) 不同種類廢水對(duì)預(yù)洗塔母液結(jié)晶量影響

根據(jù)試驗(yàn)溶劑和溶質(zhì)，采用圖1的蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)裝置，研究了向一期預(yù)洗塔硫酸銨母液中添加各類脫硫廢水后的結(jié)晶量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 廢水添加種類對(duì)預(yù)洗塔硫酸銨母液結(jié)晶量的影響Fig.2 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

(2) 不同種類廢水對(duì)預(yù)洗塔母液所結(jié)晶硫酸銨晶體粒徑影響

針對(duì)一期預(yù)洗塔硫酸銨母液添加二期冷凝水、循環(huán)水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環(huán))、脫硫塔漿液各條件下獲得的硫酸銨晶體，采用篩分法[式(1)～ 式(3)]進(jìn)行平均粒徑和CV值分析，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同種類廢水對(duì)預(yù)洗塔母液結(jié)晶硫酸銨晶體平均粒徑和CV值影響Tab.2 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

綜上所述，為保證較優(yōu)的硫酸銨結(jié)晶效果，選擇在100.0 mL預(yù)洗塔硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液40.0 mL。

(3) 不同種類廢水對(duì)預(yù)洗塔母液所結(jié)晶硫酸銨晶體形貌影響

為探究不同種類廢水對(duì)一期預(yù)洗塔硫酸銨母液所結(jié)晶硫酸銨晶體形貌的影響，采用超微距觀察晶體，表征結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為未添加廢水的預(yù)洗塔硫酸銨母液所結(jié)晶晶體，可看出存在大量片狀硫酸銨晶體；圖3(b)為添加MGGH降溫器沖洗水后母液所結(jié)晶晶體，觀察到出現(xiàn)片狀且透明的晶體；添加冷凝水[圖3(c)]、MGGH熱媒水(循環(huán)[圖3(d)]、脫硫塔漿液[圖3(e)]、循環(huán)水[圖3(f)]和廢水[圖3(g)]各條件下母液結(jié)晶的硫酸銨顆粒較大；其中添加脫硫塔漿液和廢水條件下獲得的硫酸銨晶體表面附著了大量小顆粒。分析原因是添加各種廢水對(duì)硫酸銨晶體形貌的影響源于不同廢水中所含元素不同，導(dǎo)致促進(jìn)或是阻礙了晶體生長(zhǎng)[16]，進(jìn)而形成不同晶體形貌；其中添加脫硫塔漿液和廢水后的硫酸銨晶體表面附著小顆粒，原因是此兩種廢水中均含有大量溶解性總固體。

圖3 添加不同種類廢水后預(yù)洗塔母液所結(jié)晶硫酸銨的晶體形貌Fig.3 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization from Mother Liquor of the Prewash Tower after Different Wastewater Adding

2.2 二期各類廢水對(duì)一期料液槽硫酸銨母液結(jié)晶影響

(1) 不同種類廢水對(duì)料液槽母液結(jié)晶量影響

采用圖1所示的蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)裝置，研究一期料液槽硫酸銨母液中添加二期各類脫硫廢水后的結(jié)晶量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加各類廢水對(duì)料液槽硫酸銨母液結(jié)晶量影響Fig.4 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Feed Tank

(2) 不同種類廢水對(duì)料液槽所結(jié)晶硫酸銨晶體粒徑影響

針對(duì)一期料液槽母液中分別添加冷凝水、循環(huán)水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環(huán))、脫硫塔漿液后所得硫酸銨晶體進(jìn)行平均粒徑和CV值分析，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同種類廢水對(duì)料液槽母液結(jié)晶硫酸銨晶體平均粒徑和CV 值影響Tab.3 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in the Feed Tank

綜上所述，為保證較優(yōu)的硫酸銨結(jié)晶效果，選擇在料液槽硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液50.0 mL，該條件下所得硫酸銨晶體不僅結(jié)晶量最多且CV值最小，為料液槽硫酸銨母液結(jié)晶條件較合適的廢水添加量。

(3) 不同種類廢水對(duì)料液槽所結(jié)晶硫酸銨晶體形貌影響

為研究添加不同種類廢水對(duì)一期料液槽母液所結(jié)晶硫酸銨晶體形貌影響，采用超微距觀察晶體，結(jié)果如圖5所示。未添加廢水的料液槽原母液所結(jié)晶的硫酸銨晶體[圖5(a)]出現(xiàn)了較多片狀晶體；添加MGGH降溫器沖洗水[圖5(b)]、冷凝水[圖5(c)]、MGGH熱媒水(循環(huán)) [圖5(d)]、廢水[圖5(e)]和脫硫塔漿液[圖5(f)]的料液槽母液所結(jié)晶硫酸銨晶體粒徑較均勻，但存在少量樹(shù)枝狀晶體；添加循環(huán)水[圖5(g)]的料液槽母液所結(jié)晶硫酸銨晶體出現(xiàn)大量針狀和片狀，而片狀和針狀晶體在離心時(shí)易碎，進(jìn)而堵塞設(shè)備；因此，生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免針狀和片狀晶體產(chǎn)生。分析原因：添加不同廢水后晶體形貌發(fā)生改變，是由于不同廢水所含元素及其含量不同，從而促進(jìn)或阻礙了晶體生長(zhǎng)；添加廢水和脫硫塔漿液后硫酸銨晶體表面附著了小顆粒，原因是此兩種廢水含有大量溶解性總固體和脫硫塔漿液中含有大量懸浮物，可能會(huì)影響硫酸銨晶體品質(zhì)。

圖5 添加不同種類廢水后料液槽母液所結(jié)晶硫酸銨的晶體形貌Fig.5 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization in Mother Liquor of the Feed Tank after Different Wastewater Adding

3 結(jié)論

(1)向一期預(yù)洗塔、料液槽硫酸銨母液中添加各類二期石灰石-石膏法脫硫廢水，均可使硫酸銨結(jié)晶量明顯增加，且添加脫硫塔漿液時(shí)硫酸銨母液結(jié)晶量增加最多。

(3)預(yù)洗塔與料液槽硫酸銨母液在添加各類廢水后，晶體形貌影響因素主要是不同廢水所含元素差別所致，表現(xiàn)為促進(jìn)或是阻礙晶體生長(zhǎng)。添加廢水和脫硫塔漿液后硫酸銨晶體表面附著小顆粒，原因是兩種廢水中含有大量溶解性總固體和脫硫塔漿液中含有大量懸浮物。

(4)為獲得較優(yōu)硫酸銨晶體，選擇在100.0 mL預(yù)洗塔硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液40.0 mL、100.0 mL料液槽硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液50.0 mL。相關(guān)研究可為石灰石-石膏法脫硫產(chǎn)生的廢水回用至氨法脫硫和優(yōu)化硫酸銨結(jié)晶提供理論支撐。