γ-FeOOH催化臭氧微氣泡聯(lián)合BAF工藝深度處理造紙廢水

曾 科，劉玉莎，林 達，陳文韜，黃成濤，陳 劍

(湖南博世科環(huán)保科技有限公司，湖南長沙 410000)

造紙工業(yè)中的制漿、洗漿等工序會產(chǎn)生大量廢水，且成分復(fù)雜，含大量懸浮物、BOD5、CODCr及部分有毒物質(zhì)[1]，直接排放會對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境穩(wěn)定造成極大沖擊。造紙廢水即使經(jīng)過物化預(yù)處理與二級生化處理，水中仍會殘留有大量難降解有機污染物[2]，還需進一步深度處理，才能使最終水質(zhì)符合《制漿造紙工業(yè)水污染排放標準》(GB 3544—2008)。

高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)因其運行時能產(chǎn)生強氧化性且無選擇性的羥基自由基(·OH)[3]，可有效去除二級生化出水中殘余的難生物降解CODCr，被廣泛應(yīng)用于各類廢水的深度處理領(lǐng)域。發(fā)展至今，AOPs囊括了Fenton氧化、光化學氧化、臭氧催化氧化等多類技術(shù)[4-6]。在我國，造紙廢水深度處理多采用Fenton氧化。但如今，在雙碳背景下，F(xiàn)enton的鐵泥難題缺乏完善的解決方案，F(xiàn)enton引入的總鹽量也使得廢水重復(fù)利用政策的執(zhí)行難度增大。臭氧催化氧化技術(shù)不僅具備Fenton強氧化性的特點，且不存在二次污染與鹽分問題，在工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域極具潛力[7]。

催化材料開發(fā)是臭氧催化氧化的一項技術(shù)關(guān)鍵點，目前已有大量相關(guān)研究[8-9]被報道。然而，大多數(shù)研究所報道的催化材料，其主要成分多為稀有或貴重金屬，原料成本較高，這使得臭氧催化氧化技術(shù)在推廣應(yīng)用時面臨著極大的成本壓力。γ-FeOOH表面的Fe-OH可參與臭氧在水中的鏈式反應(yīng)，促進·OH的產(chǎn)生，加快有機污染物的降解[10]。由于該類材料以鐵為主要原料，成本相對較低，是解決臭氧催化氧化技術(shù)中催化劑成本難題的理想方案之一，研究者們已開發(fā)出的FeOOH制備方法有乳液化學法[11]、水熱法[12]、過氧化氫氧化法[13]、空氣氧化法[14]等。

臭氧在水中溶解能力有限，臭氧催化氧化效率受到其傳質(zhì)速率的嚴重制約，故提升臭氧溶氣效率也是臭氧催化氧化的一項技術(shù)關(guān)鍵點。微納米氣泡技術(shù)由于具有優(yōu)于普通氣泡的諸多特性，目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護領(lǐng)域[15-17]。微納米氣泡技術(shù)可通過降低臭氧的氣泡形成尺寸，來增加氣液傳質(zhì)面積，進而提升臭氧溶氣效率。

本研究以碳鋼加工副產(chǎn)物——鐵刨花為原材料，通過干濕交替-曝氣氧化的合成方案制備了γ-FeOOH原位負載的鐵基催化材料，并通過X射線衍射等表征方法對其進行分析。以微納米氣泡發(fā)生技術(shù)為臭氧溶氣手段，建立γ-FeOOH催化劑-微氣泡臭氧催化反應(yīng)體系，以某造紙廢水生化出水為試驗對象，研究該體系對該廢水的降解效率及機理?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，進一步建立γ-FeOOH催化劑-微氣泡臭氧催化與曝氣生物濾池(BAF)聯(lián)合體系，并考察聯(lián)合體系在連續(xù)運行模式下，深度處理造紙廢水的效果，為非均相催化臭氧材料的制備以及造紙廢水的深度處理和提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所采用的臭氧催化劑原材料為碳鋼切削加工時的鐵刨花副產(chǎn)物，經(jīng)除油處理后進行表面改性負載，改性方法見本研究的相關(guān)專利[18]。

試驗所用水樣來自某造紙廢水處理廠的生化出水(以下簡稱原水)。該廠的主體處理工藝為預(yù)處理+生化處理+Fenton，當前生化處理出水CODCr質(zhì)量濃度約為120 mg/L，BOD5質(zhì)量濃度約為15 mg/L。

1.2 試驗裝置

試驗所用裝置以及催化劑如圖1與圖2所示，該裝置由臭氧發(fā)生器、微氣泡發(fā)生器、臭氧催化氧化反應(yīng)柱、尾氣破壞以及BAF組成。臭氧發(fā)生器(北京同林)以純氧為氣源，臭氧投加量的控制通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的檔位實現(xiàn)，臭氧氣體經(jīng)過微氣泡發(fā)生器(青島中科三氧氣，氣泡直徑分布在50～200 μm)后，自柱體底部輸入至反應(yīng)器內(nèi)，臭氧尾氣通過市售的臭氧分解裝置處理。反應(yīng)柱的有效容積為5.0 L，反應(yīng)柱內(nèi)裝載有臭氧催化劑。

圖1 試驗流程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Process

圖2 γ-FeOOH催化劑與臭氧催化反應(yīng)裝置Fig.2 γ-FeOOH Catalyst and Ozone Catalytic Reaction Device

1.3 試驗方法

試驗時，通過蠕動泵向臭氧催化氧化反應(yīng)柱內(nèi)注入5.0 L原水，開啟臭氧發(fā)生器，待電流指示器穩(wěn)定后將氣體導(dǎo)入微氣泡發(fā)生器。反應(yīng)過程從頂部吸取少量水樣分析。

開展連續(xù)試驗時，通過蠕動泵以恒定流速自頂部向反應(yīng)柱內(nèi)注入原水，臭氧仍然通過微氣泡發(fā)生器進入反應(yīng)裝置，尾氣通過預(yù)設(shè)的臭氧破壞器處理。處理出水從反應(yīng)柱底部流出，經(jīng)過中和穩(wěn)定處理后，導(dǎo)入BAF。通過啟停微氣泡發(fā)生器來實現(xiàn)臭氧的常規(guī)氣泡與微氣泡切換。

1.4 分析項目及方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌特征，所用儀器型號為蔡司Sigma 300。使用X射線多晶粉末衍射儀(型號：D/max-2500/PC)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，Cu材質(zhì)旋轉(zhuǎn)陽極靶，應(yīng)用電流為250 mA，掃描步長為0.02°，掃描角度2θ為5°～90°，表征結(jié)果通過MDI Jade 6.0軟件進一步分析。樣品的表面化學狀態(tài)以及價態(tài)信息通過X射線光電子能譜(XPS)測試，儀器型號為Thermo Scientific K-Alpha，分析室真空度優(yōu)于5.0×10-5Pa，激發(fā)源為Al Kα射線(光子能量hv=1 486.6 eV)，工作電壓為12 kV。

CODCr采用重鉻酸鹽法測定[《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)]；通過全波長掃描來判斷廢水中的物質(zhì)變化情況；采用紫外分光光度計(上海佑科，UV-759)進行水樣的全波長掃描，波長為200～550 nm，用超純水做空白校準，吸光度掃描模式，掃描間距為1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-FeOOH鐵基催化劑的性質(zhì)

通過超聲對催化劑表面的負載物進行剝離，并借助SEM來觀察其微觀形態(tài)(圖3)。由結(jié)果可知，鐵基催化劑表層負載物的微觀結(jié)構(gòu)呈薄片堆積狀，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)確保了催化劑、臭氧、水三相充分接觸，有利于反應(yīng)的進行。

圖3 催化劑負載物的SEM圖Fig.3 SEM Images of Catalyst Support Material

通過X射線衍射光譜對黃褐色負載物的組成及晶型結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖4所示。譜圖中，在14.1°、27.0°、36.4°、46.9°、52.8°及60.8°處存在的6個主要衍射峰，依次對應(yīng) γ-FeOOH(PDF：08-0098)中(020)、(120)、(031)、(051)、(151)晶面以及(231)晶面，這表明催化劑表層負載物主要為 γ-FeOOH。

圖4 鐵基催化劑表層負載物的X射線衍射光譜圖Fig.4 X-Ray Diffraction Spectrogram of the Surface Load of Iron-Based Catalyst

通過XPS表征進一步了解黃褐色負載物中Fe、O元素的化學狀態(tài)，結(jié)果如圖5所示。在Fe 2p譜圖中，存在位于711.65 eV和725.25 eV的一組卷積峰，來源于樣品中的Fe(Ⅲ)，而在710.04 eV和723.65 eV處還存在著對應(yīng)Fe(Ⅱ)的卷積峰，這可能是樣品中存在的微量Fe3O4所致[19]。O 1s譜圖中出現(xiàn)在529.4 eV與530.7 eV處的2個卷積峰則顯示樣品中存在兩種不同化學環(huán)境的O，依次為Fe-O-Fe與Fe-OH，這與 γ-FeOOH中的O元素存在狀態(tài)相吻合[20]。

2.2 微氣泡臭氧催化氧化影響因素及效果分析

通過常規(guī)臭氧氣泡、臭氧微氣泡、常規(guī)臭氧氣泡/γ-FeOOH、臭氧微氣泡/γ-FeOOH這4種不同體系的對比試驗結(jié)果[圖6(a)]可知，150 min的處理時長下，常規(guī)臭氧氣泡體系對CODCr的去除率約為26%；而常規(guī)臭氧氣泡/γ-FeOOH(45%的CODCr去除率)、臭氧微氣泡(38%的CODCr去除率)兩種體系表現(xiàn)出較為接近的去除率；相較而言，臭氧微氣泡/γ-FeOOH體系的CODCr去除率最高，約為58%。以上試驗結(jié)果證明，微氣泡技術(shù)與γ-FeOOH催化劑聯(lián)合，可有效增強臭氧對原水中CODCr的去除能力。該現(xiàn)象的原因可能為，微氣泡的大表面積加快了臭氧的氣液傳質(zhì)速率，而臭氧溶解濃度的提高也進一步提升了γ-FeOOH誘導(dǎo)臭氧鏈式分解形成·OH的反應(yīng)效率。

圖5 鐵基催化劑表層負載物質(zhì)的XPS表征結(jié)果Fig.5 XPS Characterization Results of Supported Materials on the Surface of Iron-Based Catalysts

臭氧分解速率、γ-FeOOH表面電荷狀態(tài)、廢水中有機物污染物離子形態(tài)等因素，對臭氧催化氧化體系去除CODCr的能力有較為直接的影響，而它們又均取決于廢水的pH狀態(tài)。如圖6(b)所示，在pH值為7、臭氧投加量為9.9 mg/min、催化劑投加量為300 g/L的條件下，體系的最終CODCr去除率為58%。隨著pH繼續(xù)升高，體系的CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，該現(xiàn)象可能與臭氧的鏈式分解轉(zhuǎn)化以及γ-FeOOH表面電荷狀態(tài)的變化有關(guān)。據(jù)報道[21]，臭氧可與水環(huán)境中的OH-相互作用，通過鏈式反應(yīng)誘導(dǎo)生成具有強氧化能力的·OH，提高OH-的濃度有利于該反應(yīng)的進行，具體反應(yīng)過程如式(1)～式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖6 不同條件對CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of Different Conditions on CODCr Removal Rate

異相催化氧化中，反應(yīng)活性位點大多集中在催化劑表層，因而催化劑裝載密度也會影響體系的反應(yīng)效率。由圖6(c)可知，當試驗水樣初始pH值為7、催化劑投加量為400 g/L時，最終體系CODCr去除率最高，約為59%。而對比4組不同投加量的試驗結(jié)果則可以發(fā)現(xiàn)，適量的催化劑投加量可使體系展現(xiàn)較高的CODCr去除效率，過量或少量的投加量均會導(dǎo)致體系處理效果的弱化。這可能是由于提升催化劑投加量能增加單位空間內(nèi)活性位點量；但投加量過高也會導(dǎo)致催化劑孔道內(nèi)部的流體阻力過大，甚至出現(xiàn)流體短路、死角，導(dǎo)致催化劑表層空間的物質(zhì)更新過程受阻，進而削弱了體系對CODCr的處理能力。

臭氧作為降解反應(yīng)的驅(qū)動物質(zhì)，其使用量直接決定了體系的處理能力。由圖6(d)可知，在無臭氧使用條件下，催化劑對CODCr有少量吸附去除；而當臭氧投加量由2.5 mg/min提升至9.9 mg/min時，CODCr最終去除率提升了約18%，原因可能是水體中臭氧濃度提高，促進了降解反應(yīng)的進行；當進一步增大臭氧投加量時，CODCr去除效率提升有限，這可能是由于·OH與過量臭氧相互反應(yīng)消耗[式(6)]，從而降低了系統(tǒng)的氧化能力[18]，致使臭氧的無效增添。

(6)

2.3 微氣泡臭氧催化氧化+BAF的連續(xù)運行

基于最佳的試驗條件，本研究進行了連續(xù)運行試驗，以考察γ-FeOOH催化劑催化臭氧微氣泡的連續(xù)運行效果及穩(wěn)定性，并在該體系后銜接了BAF，形成“微氣泡臭氧催化氧化+BAF”工藝，同步探究該工藝對原水中CODCr的去除能力。

由圖7可知，原水的CODCr質(zhì)量濃度在100 mg/L上下小幅度變化，經(jīng)微氣泡臭氧催化氧化處理后，CODCr質(zhì)量濃度可降至50 mg/L左右，且在14 d內(nèi)基本維持該效果；而經(jīng)過后續(xù)的BAF處理后，CODCr質(zhì)量濃度可進一步降至30～40 mg/L，達到了《制漿造紙工業(yè)水污染排放標準》(GB 3544—2008)中對CODCr的要求，且CODCr處理效果未出現(xiàn)較大波動?！拔馀莩粞醮呋趸?BAF”工藝對原水中CODCr的總?cè)コ蕿?0%～70%。該試驗結(jié)果證明微氣泡臭氧催化氧化在深度處理造紙廢水時效果的穩(wěn)定性，同時也顯示出“微氣泡臭氧催化氧化+BAF”的組合工藝深度處理造紙廢水中的CODCr至達標排放水平的可行性。

圖7 連續(xù)運行試驗結(jié)果Fig.7 Results of Continuous Running Test

對溶液進行全波長掃描后，可從獲得的紫外光譜圖中推測出許多的常見官能團信息。為了解試驗所用的原水經(jīng)催化臭氧與BAF的處理后，其中物質(zhì)的變化情況，對其進行了全波長掃描，結(jié)果如圖8所示。

圖8 樣品全波長掃描光譜圖Fig.8 Full Wavelength Scanning Spectra of Samples

由圖8可知，A、B兩組樣品的紫外光譜圖的吸收變化趨勢基本一致。制漿造紙的生化出水含有大量疏水酸類有機物，該類有機物又以不飽和鍵或芳香族化合物為主[25]，故進水樣品在200～300 nm波段有強烈吸收(以UV254為代表)，經(jīng)微氣泡臭氧催化氧化處理后，水樣在該波段處的吸收明顯降低，這表明微氣泡臭氧催化氧化對該類廢水中存在的不飽和鍵或芳香族的有機物具有去除效果。此外，樣品在300～400 nm也具有一定的吸收強度，這可能是廢水中的有機分子具有較大的共軛體系(大分子腐殖質(zhì)，以UV410為代表)所致[26]，經(jīng)微氣泡臭氧催化氧化處理后，該波段的吸收也大幅度降低。微氣泡臭氧催化氧化出水在經(jīng)過BAF處理后，225～350 nm波段吸收強度進一步降低，這可能是微氣泡臭氧催化氧化將部分疏水酸類有機物轉(zhuǎn)化為小分類親水物質(zhì)，并被BAF去除。

2.4 經(jīng)濟可行性分析

對連續(xù)試驗所在造紙廢水處理廠的運行成本數(shù)據(jù)進行分析后得知，該廠Fenton工藝的運行成本主要分為化學藥品、電力兩部分，其中化學藥品的消耗成本約為1.53元/m3，電力消耗成本約為0.10元/m3，總處理成本在1.60元/m3左右。本研究的“微氣泡臭氧催化氧化+BAF”工藝，臭氧的使用成本(含純氧成本、電力消耗、氣體輸送等)約為0.70元/m3，BAF的運行成本約為0.15元/m3，總處理成本預(yù)計在1.00元/m3左右。

在總運行成本方面，“微氣泡臭氧催化氧化+BAF”工藝相對于傳統(tǒng)Fenton工藝具有一定優(yōu)勢。在二次污染治理及廢水回用方面，傳統(tǒng)芬頓工藝由于需要進行鐵泥處置，以及引入的大量總?cè)芙夤腆w(TDS)，會加大后續(xù)回用處理難度，其成本會高于“微氣泡臭氧催化氧化+BAF”工藝。

3 結(jié)論

(1)本研究以干濕交替-曝氣氧化的合成方案制備出鐵基催化劑，XRD、SEM等表征結(jié)果顯示該催化劑表層負載有薄片堆積狀的γ-FeOOH。臭氧常規(guī)氣泡、臭氧微氣泡兩種體系在引入該催化劑后，對造紙廢水生化出水CODCr的去除率均提升約20%。

(2)在pH值為7.0、催化劑投加量為300 g/L、臭氧投加量為9.9 mg/min的反應(yīng)條件下，γ-FeOOH催化劑-微氣泡臭氧催化體系對造紙廢水生化出水CODCr的去除率約為58%。

(3)γ-FeOOH催化劑-微氣泡臭氧催化與BAF的聯(lián)合體系，在連續(xù)運行狀態(tài)下，可將造紙廢水生化出水中的CODCr質(zhì)量濃度降解至30～40 mg/L。全波長掃描結(jié)果顯示，水中的有機污染物在聯(lián)合體系中依次經(jīng)歷了不飽和鍵或芳香族類有機物的分解與殘存小分子類親水物質(zhì)的去除。

本研究中，“γ-FeOOH催化臭氧微氣泡+BAF”工藝成功將造紙廢水生化出生深度處理達標。該技術(shù)在保證去除有機污染物同時，無二次污染產(chǎn)生，且不改變廢水總鹽量，踐行了“雙碳”理念；而相較于傳統(tǒng)芬頓工藝而言，該技術(shù)的運行成本更具優(yōu)勢。該技術(shù)的運用與普及，對我國造紙工業(yè)廢水的達標處理以及重復(fù)利用具有重要意義。