制藥廢水的響應(yīng)面法優(yōu)化O3/Fe-C微電解預(yù)處理工藝

段 越，羅學(xué)剛

(西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621010)

21世紀(jì)以來(lái)，制藥工業(yè)飛速發(fā)展，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)價(jià)值。然而，制藥業(yè)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大的沖擊，尤以水污染最為突出[1-2]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已將藥物化合物列為了新的環(huán)境污染物[3]。此外，為了輔助藥物生產(chǎn)，制藥企業(yè)常使用大量的無(wú)機(jī)試劑，導(dǎo)致制藥廢水中鹽含量極高，增加了制藥廢水的處理難度[4]。制藥廢水中豐富的N、P造成環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化，而廢水中的殘余藥物還會(huì)影響水體微生物的生長(zhǎng)和代謝[5-6]。因此，在制藥廢水排入環(huán)境水體前，必須進(jìn)行凈化處理。

目前，制藥廢水的處理技術(shù)包括物理處理、化學(xué)處理和生物處理[7]。由于制藥廢水復(fù)雜的理化性質(zhì)，直接使用生物處理往往不能達(dá)到預(yù)期效果，需要先采用物化手段對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理。常用的物化法有混凝吸附、微電解及高級(jí)氧化等[8-9]。單一的處理手段往往效率較低，因此，研究者常將多種工藝進(jìn)行組合以提高廢水的凈化效果。如許素梅[10]將原電池與AO工藝進(jìn)行耦合處理畜禽養(yǎng)殖廢水；姚小文[11]采用微電解-芬頓氧化-AO組合工藝處理抗生素廢水等。本研究采用O3與微電解耦合的方式對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，用化學(xué)需氧量 (COD) 作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，該工藝的反應(yīng)原理及主要方程如圖1所示[12-13]。試驗(yàn)分別探究了Fe-C球投加量、初始pH和O3劑量3種因素對(duì)處理工藝的影響，并用響應(yīng)面法 (response surface methodology，RSM)對(duì)3種工藝參數(shù)做了進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)比較了各因素之間的交互影響，為制藥廢水的預(yù)處理提供了一定的技術(shù)參考。

圖1 O3/Fe-C微電解工藝的降解機(jī)理Fig.1 Degradation Mechanism of O3/Fe-C Microelectrolysis Process

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用制藥廢水取自中國(guó)浙江省某大型制藥企業(yè)園污水處理廠，水樣顏色微黃，具有刺激性味道，主要指標(biāo):pH值為 8.4 ± 0.3、CODCr質(zhì)量濃度為(22 000±200)mg/L、鹽含量為24.6%±1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 試劑與儀器

鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4, CAS: 877-24-7)、硫酸(H2SO4, CAS: 7664-93-9)、氫氧化鈉(NaOH, CAS: 1310-73-2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7, CAS: 7778-50-9)、硫酸銀(Ag2SO4, CAS: 10294-26-5)，均為分析純，購(gòu)自成都科隆化學(xué)品有限公司，用于配制試驗(yàn)所需試劑；去離子水作為稀釋用水；Fe-C球購(gòu)于綠之原活性炭有限公司，含鐵量為65%～75%，直徑為8～10 mm。

LH-C660型 COD快速測(cè)定儀，陸恒生物科技有限公司；LZB-3WB和LZB-4WB型空氣流量計(jì)，合肥晟節(jié)儀表科技有限公司；V-60型空氣泵，廣東海利集團(tuán)有限公司；SQ-5型O3發(fā)生器，匠心華創(chuàng)；ADKS-1便攜式O3檢測(cè)儀，愛(ài)德克斯；CT-6023便攜式pH計(jì)，柯迪達(dá)。

1.3 單因素試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置由500 mL試劑瓶、空氣流量計(jì)、空氣泵O3發(fā)生器及O3濃度檢測(cè)儀組成，如圖2所示?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，將制藥廢水用去離子水稀釋10倍，作為試驗(yàn)用水。試驗(yàn)采用控制變量法，向500 mL試劑瓶中加入300 mL試驗(yàn)用水，保持兩個(gè)獨(dú)立因素不變的情況下，分別探究Fe-C球投加量(100、300、500、600、800、1 000 g/L)、pH值(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)及O3劑量[60、120、180、240、300、360 mg/(h·L)]對(duì)CODCr去除效果的影響，反應(yīng)時(shí)間為120 min，每組試驗(yàn)重復(fù)3次。此外，為了排除不同曝氣量對(duì)反應(yīng)體系的影響，采用空氣泵作為補(bǔ)償氣源，以維持反應(yīng)體系的氣體流量為2 L/min。

1.4 RSM優(yōu)化參數(shù)

對(duì)獨(dú)立因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多重比較分析，并用Waller-Duncan進(jìn)行顯著性標(biāo)記，選擇合適的參數(shù)水平，采用Box-Behnken RSM優(yōu)化工藝參數(shù)。試驗(yàn)方案采用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)。通過(guò)對(duì)RSM試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)方差分析，探討不同獨(dú)立因素對(duì)反應(yīng)體系的影響及其交互關(guān)系，并對(duì)RSM模型預(yù)測(cè)的最佳參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Test Device

1.5 分析方法

CODCr的測(cè)定參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[14]，采用陸恒生物科技有限公司生產(chǎn)的便攜式水質(zhì)檢測(cè)儀(LH-C660)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 Fe-C球投加量的影響

在維持pH值為4.0、O3劑量為180 mg/(L·h)條件下，向反應(yīng)體系加入不同的Fe-C球劑量，以探究其對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

注：不同字母代表數(shù)據(jù)具有顯著性差異，相同字母代表兩者之間不具有顯著性差異，下同。圖3 Fe-C球投加量對(duì)CODCr去除的影響Fig.3 Effect of Fe-C Ball Dosage on CODCr Removal

由圖3可知，隨著Fe-C球投加量的增加，O3/Fe-C耦合工藝對(duì)制藥廢水中的CODCr去除效果先增加再緩慢減弱。當(dāng)Fe-C球投加量為600 g/L時(shí)，反應(yīng)完全后，CODCr質(zhì)量濃度為1 273 mg/L，去除率為37.90%;在Fe-C球投加量為100～500 g/L，CODCr去除率上升顯著;當(dāng)投加量超過(guò)500 g/L時(shí)，CODCr去除率雖出現(xiàn)緩慢上升再逐漸下降的趨勢(shì)，但不具有顯著性差異。說(shuō)明在投入一定劑量的Fe-C球后，反應(yīng)體系會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)再改變Fe-C球投加量時(shí)，會(huì)減弱CODCr的去除效果。圖3還進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)量的Fe-C球投加量對(duì)反應(yīng)體系影響較小。羅劍非等[15]在用微電解預(yù)處理腈綸廢水試驗(yàn)中，得到了與本研究相似的結(jié)果。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是，F(xiàn)e-C球在酸性環(huán)境下會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，F(xiàn)e作為陽(yáng)極會(huì)溢出Fe2+、Fe3+；C作為陰極，周?chē)腍+得電子會(huì)生成新生態(tài)的[H]。Fe2+與[H]都具有較高的氧化性，會(huì)誘發(fā)大分子有機(jī)物斷鏈或?qū)⑿》肿佑袡C(jī)物氧化為CO2和H2O。在Fe-C球投加量較少時(shí)，形成的原電池?cái)?shù)量較少，從而降低了廢水中CODCr的去除率；當(dāng)Fe-C球投加量逐漸增加時(shí)，F(xiàn)e2+與[H]會(huì)趨于飽和；當(dāng)繼續(xù)增加投加量時(shí)，F(xiàn)e2+與[H]不但不能得到有效利用，還會(huì)抑制原電池反應(yīng)的發(fā)生[16]。

2.1.2 pH的影響

在維持Fe-C球投加量為600 g/L、O3劑量為180 mg/(L·h)條件下，改變?cè)囼?yàn)用水的初始pH,以探究其對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)CODCr去除的影響Fig.4 Effect of pH Value on CODCr Removal

2.1.3 O3劑量的影響

在維持Fe-C球投加量為600 g/L、pH值為5的條件下，調(diào)節(jié)O3發(fā)生器的流量，以探究O3劑量對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 O3劑量對(duì)CODCr去除的影響Fig.5 Effect of O3 Dosage on CODCr Removal

由圖5可知，隨著O3劑量的增加，CODCr去除率逐漸上升并趨于平衡，當(dāng)O3劑量為240 mg/(L·h)時(shí)，初次達(dá)到平衡點(diǎn)，此時(shí)CODCr質(zhì)量濃度為1 225 mg/L，去除率為46.61%。解方[20]采用O3/微電解組合工藝預(yù)處理印染廢水，得出了與本研究相似的研究結(jié)果。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是，當(dāng)O3劑量較低時(shí)，O3的氧化作用較弱，也不能催化·OH的產(chǎn)生，隨著O3劑量的增加，O3的催化氧化能力增強(qiáng)，產(chǎn)生的·OH更多，而當(dāng)O3劑量增加到某一濃度時(shí)，反應(yīng)體系中的O3會(huì)達(dá)到飽和，此時(shí)再增加O3劑量，O3分子得不到有效利用而直接溢出水面。此外，當(dāng)廢水中的OH-趨于平衡時(shí)，只能有限地誘發(fā)O3分子產(chǎn)生·OH，也會(huì)使得O3分子不能被完全利用[21]。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于單因素試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)單因素試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)峰值時(shí)，以最高去除率為中心，選取峰值前后具有顯著差異的水平區(qū)間做進(jìn)一步的優(yōu)化；當(dāng)試驗(yàn)結(jié)果趨于平衡時(shí)，以第一次達(dá)到平衡點(diǎn)為中心，前區(qū)間選擇與平衡點(diǎn)具有顯著差異的水平點(diǎn)，后區(qū)間選擇平衡后第二點(diǎn)，以該區(qū)間為水平優(yōu)化區(qū)間[22]。具體的方案設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 響應(yīng)面法試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.1 Design Scheme and Result of RSM Experiment

2.2.2 方差分析

表2顯示了RSM二次回歸模型的ANOVA結(jié)果。由表2可知，CODCr去除模型的F值為69.48、P值小于0.000 1，處于極顯著水平，而失擬項(xiàng)F值為1.17、P值大于0.05，不具有顯著性。同時(shí)，試驗(yàn)所得結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果趨近于一條直線，如圖6(a)所示，綜合說(shuō)明了試驗(yàn)所得模型具有很高的準(zhǔn)確性與可靠性。從表2中還可以得出，參數(shù)A和C對(duì)模型有極顯著影響，參數(shù)B對(duì)模型有顯著影響，且影響程度為A>C>B，對(duì)應(yīng)的F值分別為509.59、30.54、11.48，該結(jié)果也可通過(guò)3種獨(dú)立因素的擾動(dòng)圖加以證實(shí)，如圖6(b)所示。對(duì)響應(yīng)面模型進(jìn)行多項(xiàng)式回歸分析，可得到CODCr去除模型的擬合方程(R2=0.988 9，校正R2=0.974 7)，其表達(dá)如式(1)。

表2 RSM二次回歸ANOVA分析Tab.2 ANOVA Analysis for RSM Quadratic Regression Model

CODCr去除率=(46.03+4.09A+0.61B+
1.00C+0.40AB+0.070AC+0.26BC-
1.29A2-0.92B2-1.19C2)×100%

(1)

2.2.3 三維曲面

RSM模型可通過(guò)保持一個(gè)因素不變，分析其他兩個(gè)因素對(duì)響應(yīng)值的影響，實(shí)現(xiàn)不同獨(dú)立因素之間的相互作用，并用三維曲面和等高線圖進(jìn)行直觀展示，如圖7所示。一般而言，三維曲面越陡峭、等高線圖呈橢圓，兩種因素之間的交互作用越強(qiáng)，若三維曲面趨于平滑、等高線呈圓形，說(shuō)明兩種因素之間交互性較弱[23]。由圖7(a)、圖7 (d)可知，當(dāng)保持pH值為5.5不變時(shí)，在Fe-C球投加量為300～600 g/L時(shí)，CODCr去除率隨投加量的增加而顯著上升；在O3劑量為180～300 mg/(L·h)時(shí)，CODCr去除率隨O3劑量的提高而緩慢上升，F(xiàn)e-C球投加量與O3劑量交互影響形成的三維曲面陡峭并具有很大的坡度，且等高線較密集，說(shuō)明Fe-C球投加量與O3劑量之間交互作用顯著。圖7(b)表示在O3劑量為240 mg/(L·h)時(shí)，pH與Fe-C球投加量的交互作用，該三維曲面與圖7(a)相似，說(shuō)明兩種因素之間也具有很強(qiáng)的交互性；但結(jié)合圖7(e)可知，在pH值為4.0～7.0時(shí)，CODCr去除率在三維曲面中幾乎顯示在同一等高線，從而可推測(cè)pH在該工藝中不是主要的影響參數(shù)。圖7(c)、圖7 (f)表示在Fe-C球投加量為450 g/L時(shí)，pH與O3劑量的交互作用，該三維曲面趨于平坦，同時(shí)等高線較稀疏，說(shuō)明這兩種因素的交互作用對(duì)CODCr的去除效果較弱。結(jié)合上述分析可知，F(xiàn)e-C球投加量在O3/Fe-C微電解工藝中占據(jù)著主導(dǎo)作用，而pH的影響較小，表2中各項(xiàng)數(shù)據(jù)也對(duì)這一結(jié)果加以了驗(yàn)證。

圖6 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison of Experimental Results

圖7 CODCr去除的三維曲面圖和等高線圖Fig.7 Three Dimension Surface Graph and Contour Plots for CODCr Removal

通過(guò)RSM模型的優(yōu)化，可得到O3/Fe-C耦合工藝預(yù)處理制藥廢水的最佳工藝參數(shù)：Fe-C投加量為592 g/L，pH值為5.9，O3劑量為285 mg/(L·h)，理論的CODCr去除率可達(dá)到49.12%。

2.2.4 最優(yōu)參數(shù)驗(yàn)證

采用RSM模型得出的最佳參數(shù)，設(shè)計(jì)5組平行試驗(yàn)，得到處理前廢水CODCr平均質(zhì)量濃度為2 125 mg/L，處理后CODCr平均質(zhì)量濃度為1 092 mg/L，去除率為48.61%，與預(yù)測(cè)結(jié)果不具有顯著性差異，證明了最優(yōu)參數(shù)的可靠性和RSM模型的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

本研究選取Fe-C球投加量、初始pH和O3劑量3種因素探究O3/Fe-C微電解耦合工藝對(duì)制藥廢水的預(yù)處理效果，并采用RSM對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，其主要結(jié)果如下。

(1) 3種因素對(duì)O3/Fe-C微電解耦合工藝的影響關(guān)系為Fe-C球投加量 > O3劑量> 初始pH，其對(duì)應(yīng)的F值分別為509.59、30.54、11.48。

(2) 采用RSM模型對(duì)3種因素進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳參數(shù)：Fe-C球投加量為592 g/L，pH值為5.9，O3劑量為285 mg/(L·h)。該條件下處理后CODCr質(zhì)量濃度為1 092 mg/L，去除率可達(dá)48.61%。分析其三維曲面可知，F(xiàn)e-C球投加量pH與和O3劑量都具有較強(qiáng)的交互作用，而pH與O3劑量交互作用較弱。

(3) O3/Fe-C微電解耦合工藝拓寬了傳統(tǒng)微電解工藝的pH限制，具有更廣的適用性。

4 展望

目前，高鹽、高有機(jī)廢水的降解是工業(yè)水處理亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。制藥廢水常具有極高的鹽含量和CODCr濃度，其可生化性也往往較差，常規(guī)的處理工藝難以對(duì)其進(jìn)行降解。本研究采用O3與Fe-C微電解相耦合的方式，有效地去除了廢水中的CODCr，減輕了后續(xù)處理的壓力。然而，該工藝的CODCr去除效率有限，難以采用生物手段進(jìn)行深度凈化。因此，可設(shè)計(jì)多級(jí)物化處理工藝如Fenton氧化、混凝沉淀等方式對(duì)本工藝出水進(jìn)行再降解，進(jìn)而可采用AO、藻菌共生等手段對(duì)廢水進(jìn)行優(yōu)化，使其能達(dá)標(biāo)排放?？傊?，本研究為制藥廢水，特別是高鹽度、高CODCr制藥廢水的預(yù)處理提供了一定的技術(shù)參考，但制藥廢水完整的處理工藝仍需做進(jìn)一步的探究。