富水砂卵石層堵漏凝膠的研制及其機理

何鑫，王勝*，何燁，周昌軍，解程超，唐慶東，李守信

（1.成都理工大學地質(zhì)災害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059；2.中國水利水電第七工程局成都水電建設工程有限公司，四川 成都 611130）

0 引言

隨著我國城市化建設及地下空間的開發(fā)利用逐步深入，城市地鐵等基礎(chǔ)設施及各類高層建筑的大量建設，使得基坑工程愈加重要［1-2］。地下連續(xù)墻是起支撐上部荷載、兼顧擋土防滲的連續(xù)混凝土墻［3］，因其剛度大、強度高、隔水性好，被廣泛應用在深基坑及富水地層中［4］。

在地下連續(xù)墻的施工過程中，維持槽壁的穩(wěn)定是保證施工順利進行及工程質(zhì)量的關(guān)鍵。針對這一點，許多學者就槽壁垮塌的機理及影響因素做了相關(guān)研究。劉海卿等［5］采用理論分析，分析了地下水位、泥漿液面高度和內(nèi)摩擦角對槽壁穩(wěn)定性的影響。盧鑫［3］利用有限元研究了T型地連墻槽壁的失穩(wěn)機理及破壞形式，同時進一步分析了開挖深度、土層參數(shù)及施工荷載等因素對槽壁變形的影響規(guī)律。李志忠［6］通過建立整體和局部滑動體模型，結(jié)合實際工程地質(zhì)條件，運用對比分析和數(shù)值計算的方法，研究了富水砂卵石層相關(guān)地質(zhì)、工程參數(shù)對槽壁穩(wěn)定性的影響。王啟云等［7］以深厚軟弱地層為研究背景，基于土體極限平衡原理推導了槽壁穩(wěn)定安全系數(shù)表達式，并結(jié)合工程實例分析了槽壁穩(wěn)定性影響因素。邱明明等［4］以深厚富水砂層為背景，通過現(xiàn)場試驗結(jié)合數(shù)值模擬研究了槽壁穩(wěn)定性特征及影響因素。杜志云等［8］、夏小剛等［9］和姜厚停等［10］都結(jié)合實際的工程案例，對影響地下連續(xù)墻穩(wěn)定性的因素進行了分析。這些研究采用了不同的方法對地下連續(xù)墻的穩(wěn)定性進行了深入的分析，得出的結(jié)論卻有一定的共通性，即淺層失穩(wěn)是泥漿槽壁失穩(wěn)的主要形式；泥漿性質(zhì)及液面高度、地質(zhì)條件、地下水位、地面超載及施工工藝是主要的影響因素。

從靜力平衡角度來看，泥漿液柱壓力要能夠平衡地下水壓力及土壓力才能保證槽壁穩(wěn)定［11］。因此，泥漿液面高度、地下水位及地質(zhì)條件是最基本、最重要的影響因素。而在條件較惡劣的富水砂卵石地層，僅僅靠泥漿實現(xiàn)槽壁的穩(wěn)定是不太現(xiàn)實的。由于土層的級配分布不均勻，地下水滲流促使土層中的細顆粒運移，進而出現(xiàn)更多、更大的滲流通道，最終形成空腔，上覆土層失去承載，泥漿大量漏失，進而發(fā)生槽壁垮塌。因此，需要控制地層中流體的滲流來確保泥漿液面高度的穩(wěn)定，維持槽壁的穩(wěn)定。

對于富水砂卵石層來說，要保證地下連續(xù)墻成槽過程中槽壁的穩(wěn)定性，就要盡可能堵塞地下流體的滲流通道，減少地層中細粒土的流失。當前應用于工程的堵漏材料種類較多，包括橋塞堵漏材料、高失水類材料、聚合物凝膠類和可固化堵漏材料等［12-14］。這些材料中，橋塞堵漏材料、高失水材料對漏失通道適應性較差，且橋塞材料多為小粒徑剛性材料，易影響最終連續(xù)墻質(zhì)量，所以并不十分適用?？晒袒侣┎牧先缢啵ǔＰ杼砑痈鞣N輔助試劑調(diào)整其性能，如抗分散劑、懸浮穩(wěn)定劑和緩凝劑等，以滿足實際應用要求。但該類材料多以超前注漿的方式加固地層，漿液擴散范圍難以控制，加大了對地層的污染。同時由于其固化后強度較高，又增加了后續(xù)成槽的難度。綜合來看，既增加了施工流程延長了工期，又額外增加了工程成本。因此，聚合物凝膠類材料相對更加適合此應用場景，其自適應能力強，有較強的粘滯阻力和抗沖刷能力。

聚合物凝膠類堵漏材料在石油領(lǐng)域研究較多，也有相關(guān)產(chǎn)品，如FORM-A-PLUG、FORM-ASET［15］和ZNT特種凝膠［16］等。富水砂卵石層地下連續(xù)墻的堵漏要求不同于石油鉆井堵漏，其性能要求在于：（1）交聯(lián)過程盡可能簡單，無須外界元素（如溫度、鹽類）激發(fā)；（2）交聯(lián)時間可控，既要求凝膠在地層中擴散充分，又要及時發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生強度；（3）具有一定的膠凝強度，足夠抵御滲流水的壓力，發(fā)揮堵漏的作用；（4）材料來源廣泛，成本較低，能結(jié)合現(xiàn)有施工機具、工藝完成堵漏。

而現(xiàn)有凝膠堵漏材料主要存在以下3點不足：（1）制備工藝復雜，輔助試劑較多；（2）預制凝膠需要外界條件引發(fā)凝膠過程；（3）應用場景不同，凝膠的相關(guān)性能指標不同。石油鉆探堵漏地層更深，環(huán)境也更復雜。在地下連續(xù)墻成槽過程中直接使用顯然不合理。一是工藝復雜、試劑較多，不經(jīng)濟的同時，也增加了環(huán)境污染的風險；二是性能指標的差異將直接導致堵漏效果變差，甚至無法堵漏。綜合來看，以在富水砂卵石層地下連續(xù)墻施工為應用背景，針對性地研究一種成本較低、配伍簡便、性能指標滿足要求的凝膠堵漏材料十分有必要?；谶@一點，本文通過試驗探究了各組分對凝膠材料性能的影響，并通過正交試驗得到了優(yōu)化配方，最后分析了其成膠機理與堵漏過程。研究結(jié)果為地下連續(xù)墻的淺層堵漏提供了另一種參考方案，對相似研究有一定的借鑒性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

根據(jù)富水砂卵石層堵漏凝膠的性能要求，選擇更易獲得、交聯(lián)過程更簡便更易控制的材料具體如下：成膠劑為陰離子1200萬聚丙烯酰胺，生產(chǎn)廠家為山東優(yōu)索化工科技有限公司；增強劑購買自上海臣啟化工科技有限公司；鉻交聯(lián)劑購自上海麥克林生化科技有限公司，純度為分析純；粘土為成都本地粘土，為貼近實際地層情況，去除大塊礫石、植物根系后，經(jīng)烘干研磨成粉（50～300目）后直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠凝時間

膠凝時間對于材料的堵漏效果至關(guān)重要。膠凝時間過短，材料流動距離有限，先膠凝的材料堵塞后續(xù)材料流通路徑，最終導致堵漏范圍有限；膠凝時間過長，投入堵漏材料量加大的同時，材料本身性質(zhì)易受環(huán)境影響。常用的膠凝時間的測試方法為挑掛法［17］，即用玻璃棒挑掛凝膠，觀察其凝膠狀態(tài)，當其能被挑掛時即視為已膠凝。該方法簡便、快捷，但仍頗具主觀性。本文采用氣泡法結(jié)合挑掛法測試，減少主觀因素的影響。氣泡法即用針筒向膠凝材料內(nèi)注入空氣，當氣泡能夠在內(nèi)部懸浮時，視為已膠凝。

1.2.2 粘度

膠凝材料漿液的粘度過高不利于在地層孔隙中的流動。本文利用旋轉(zhuǎn)粘度計測試漿液粘度。

1.2.3 膠凝強度

聚合物膠凝材料由于其本身的特性，難以使用常規(guī)巖石強度的測試方法，因而選擇突破真空度法［17-18］。本文使用的裝置如圖1所示，通過調(diào)節(jié)活塞玻管的開合調(diào)節(jié)抽吸力，當管道中出現(xiàn)凝膠體勻速緩慢上升時，真空泵顯示壓力穩(wěn)定，記錄此時壓力為突破壓力。每個試樣測試3次，確保數(shù)值的有效性。

圖1 突破壓力測試裝置Fig.1 Breakthrough pressure test device

1.2.4 穩(wěn)定性

膠凝材料應用于富水的環(huán)境中，如果其在短時間內(nèi)便與水相互作用，失去原來性質(zhì)而收縮、水解，便無法堵漏。實驗所采用的方法與文獻［19］測試穩(wěn)定性方法近似，選擇水中放置5 d后凝膠體質(zhì)量變化率來衡量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑加量對凝膠體性能的影響

交聯(lián)劑作為引起成膠物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應物，對凝膠體的性質(zhì)有直接影響。在實驗前期對比了不同種類交聯(lián)劑的作用效果，選擇了交聯(lián)反應更加可控、膠凝更加均勻的鉻交聯(lián)劑進行單因素試驗。試驗了成膠劑加量為2%（注：成膠劑與粘土加量均為水的質(zhì)量分數(shù)，交聯(lián)劑與增強劑加量為成膠劑的質(zhì)量分數(shù)），以探究不同加量交聯(lián)劑對凝膠體性能的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 交聯(lián)劑加量實驗結(jié)果Fig.2 Experimental results of cross-linking agent dosage

從圖2可以看出，交聯(lián)劑增加，膠凝時間是逐漸縮短的，交聯(lián)劑加量越多，單位時間內(nèi)能夠結(jié)合的成膠劑越多，交聯(lián)時間自然縮短。同時，交聯(lián)程度的增加也導致了粘度的上升。而交聯(lián)劑的增加，增強了成膠劑交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強度。而質(zhì)量變化率方面，已有相關(guān)研究表明，交聯(lián)劑加量過高，會使得凝膠中液體析出［18，20］。分析認為，正是因為該影響的存在結(jié)合凝膠體強度的增加，抵消了部分溶脹的效果，使得質(zhì)量變化率逐漸減小。

2.2 成膠劑加量對凝膠體性能的影響

聚丙烯酰胺作為成膠的基礎(chǔ)，其加量對凝膠體性能的影響是十分顯著的。實驗保持交聯(lián)劑加量固定（10%），單一調(diào)整成膠劑加量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 成膠劑加量實驗結(jié)果Fig.3 Experimental results of gelling agent dosage

從圖3可以看出，成膠劑加量的增加，塑性粘度升高，膠凝時間下降。原因十分好理解，聚丙烯酰胺本身即可作為增粘劑，加量增加，粘度自然上升。同時，聚丙烯酰胺加量增加，提升了反應物濃度，提供給交聯(lián)劑結(jié)合的活性位點數(shù)量增加，膠凝時間自然縮短。凝膠體突破壓力在成膠劑加量＞4%后有了顯著提升。而質(zhì)量變化率方面，隨著成膠劑加量的增加，在6%處出現(xiàn)拐點，低于此加量，凝膠體吸水溶脹逐漸減小，而高于此加量則逐漸增加。分析認為，6%加量是一個平衡點，在該點之前，成膠劑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛水的能力逐漸增強，溶脹程度減?。辉谠擖c之后，由于成膠劑加量過高，形成的三維網(wǎng)狀總體上是一種“欠飽合”的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)間水含量不足，空隙較多，吸水也就增加。

2.3 增強劑加量對凝膠體性能的影響

在確定交聯(lián)劑與成膠劑加量對凝膠體性能的影響后發(fā)現(xiàn)，單一地增加交聯(lián)劑與成膠劑的量并不能很好地調(diào)整凝膠體性能以適應實際工程需要，比如交聯(lián)劑對凝膠體強度的影響不及成膠劑，但成膠劑的增加對粘度的影響同樣大，不利于堵漏材料在地層裂隙中的流動?；谠撛?，選擇了增強劑對凝膠體性能進行調(diào)整。固定交聯(lián)劑（10%）、成膠劑（2%）加量進行實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，增強劑同樣能夠影響凝膠體的4項性能，其中對膠凝時間與凝膠體強度的影響最明顯。增強劑同樣能夠參與交聯(lián)反應，對成膠劑形成的凝膠補強。增強劑的添加相當于提高了反應物的加量，因而膠凝時間有所縮短。從突破壓力曲線可以看到0～2%段斜率較大，可見增強劑加與不加的影響是十分明顯的，此后的曲線斜率逐漸穩(wěn)定，規(guī)律性較強，便于調(diào)整增強劑加量來控制凝膠體強度。

圖4 增強劑加量實驗結(jié)果Fig.4 Experimental results of reinforcing agent dosage

2.4 粘土加量對凝膠體性能的影響

在實際的地下連續(xù)墻成槽過程中，土是不可避免的一類因素，忽視堵漏過程中土的作用，必然對堵漏結(jié)果造成影響。同時，相近的一些研究表明，向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固結(jié)體中加入少量小粒徑材料能夠增加固結(jié)體的強度，如利用蒙脫石粉、淀粉等物質(zhì)合成復合納米水凝膠體系［18］，利用蒙脫石和超細水泥制備堵漏材料［19］，以及水泥研究中加入玻璃粉［21］、硅灰等超細材料改善結(jié)石體性能［22］等。因此，研究粘土對該凝膠堵漏材料的影響十分必要。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當粘土加量＞15%時，凝膠材料分層嚴重，無法作為堵漏材料使用，因而在加量＜15%內(nèi)探討，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 粘土加量實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of clay dosage

從圖5可以看到膠凝時間是呈縮短的趨勢，分析認為聚丙烯酰胺作為一種污水處理的試劑，能夠在土顆粒間形成絮體并由此產(chǎn)生表面吸附作用［23］。這就在凝膠體體系里形成了聚丙烯酰胺濃度局部的升高，進而使得交聯(lián)反應加快，膠凝時間縮短。同時，也能看到在粘土加量較少（2.5%）時，凝膠體系的粘度是低于未添加粘土試樣的，分析認為：粘土本身不參與交聯(lián)反應，而聚丙烯酰胺具有絮凝作用，粘土不均勻聚集在反應前期是起破壞膠凝漿液整體性的，因而粘度有所下降。而隨著加量的增加，聚丙烯酰胺聚集粘土更多，整體分散也就更均勻。而從突破壓力上可以看到，適量加量的粘土是起增強作用的。在穩(wěn)定性方面，凝膠體呈現(xiàn)兩極化，在加量10%以前是溶脹，在10%之后是收縮（析水）。分析認為，粘土顆粒占據(jù)了凝膠體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙，壓縮了水分子的賦存空間，因而表現(xiàn)為質(zhì)量變化率的降低。而隨著粘土加量的升高，凝膠無法穩(wěn)定過多粘土，在交聯(lián)過程中粘土凝膠體系就會分層。這也就導致了凝膠體收縮，穩(wěn)定性下降。

2.5 正交試驗設計及結(jié)果分析

根據(jù)前文實驗的相關(guān)結(jié)果，設計了四因素三水平的正交試驗（表1），通過正交試驗來探究各因素對4項性能指標的影響程度，同時得出優(yōu)化配方。正交試驗結(jié)果如表2及圖6所示。

表1 試驗設計Table 1 Test design

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

由圖6可知，各因素對膠凝時間影響的主次關(guān)系為：成膠劑＞交聯(lián)劑＞增強劑＞粘土，成膠劑與交聯(lián)劑作為主要的反應物質(zhì)，對交聯(lián)反應進程的影響是最為直接的。而增強劑作為輔助試劑也能參與其中的交聯(lián)反應，促進三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。而粘土則是從外在影響成膠劑的局部濃度進而影響交聯(lián)反應進程。各因素對塑性粘度影響的主次關(guān)系為：成膠劑＞交聯(lián)劑＞粘土＞增強劑，除交聯(lián)反應的進程會影響體系粘度外，材料本身的性質(zhì)也會對粘度有所影響，成膠劑本身有增粘作用，而粘土本身能夠吸收一定的自由水，這也就使得粘土的影響程度高于增強劑。各因素對凝膠體強度影響的主次關(guān)系為：成膠劑＞增強劑＞粘土＞交聯(lián)劑，除成膠劑外，其余三者的極差相差不大，表明在當前加量梯度下三者對凝膠體強度的增強效果相似。各因素對穩(wěn)定性影響的主次關(guān)系為：成膠劑＞粘土＞增強劑＞交聯(lián)劑，成膠劑聚丙烯酰胺本身是促進粘土顆粒沉淀，但在該凝膠體系中，由于交聯(lián)反應的進行，能夠懸浮、穩(wěn)定部分的粘土，使其參與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的搭建，但過量則會引起漿液的分層，破壞體系的穩(wěn)定性。這也是圖中粘土曲線與其余三者趨勢相反的原因。

圖6 正交試驗因素分析結(jié)果Fig.6 Factor analysis results of orthogonal test

綜合來看，地下連續(xù)墻淺層失穩(wěn)主要發(fā)生在5～15 m。要滿足地下連續(xù)墻淺層堵漏的應用，其膠凝時間≮25 min，其粘度在初期較低，便于流通擴散。根據(jù)近似工程經(jīng)驗，突破真空度應大于0.04 MPa［24］，以發(fā)揮堵漏效果。穩(wěn)定性方面應控制在不發(fā)生收縮，允許輕微溶脹。以上述要求為準，得出的優(yōu)化配方為：15%鉻交聯(lián)劑+5%聚丙烯酰胺+8%增強劑+7.5%粘土。經(jīng)測試其基本性能指標如表3所示。

表3 優(yōu)化配方性能測試結(jié)果Table 3 Performance test results of the optimized formula

3 成膠機理分析

成膠劑與交聯(lián)劑的交聯(lián)方式如圖7所示。交聯(lián)劑中的鉻以離子（Cr3+）的形式分散于水中，當向溶液中加入成膠劑陰離子聚丙烯酰胺后，Cr3+受到成膠劑中的羧酸基團的吸引，形成配位鍵。隨著交聯(lián)反應的持續(xù)進行，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而增強劑本身親水性強、環(huán)保無污染，同樣能夠與Cr3+發(fā)生交聯(lián)反應，對水的束縛更強，能夠串聯(lián)在整個體系中，提升了凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強度。

圖7 交聯(lián)反應原理[25]Fig.7 Principle of cross-linking reaction

整個凝膠體系的形成過程如圖8所示。一般來說，聚丙烯酰胺的交聯(lián)過程分為誘導、快速交聯(lián)和形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)3個部分［17］。

圖8 堵漏凝膠成膠機理Fig.8 Gelation mechanism of water plugging gel

在誘導階段，成膠劑分散在溶液中，隨著交聯(lián)反應的進行，鉻離子與羧基絡合，并且與同一聚合物鏈上另一羧基結(jié)合，引起分子內(nèi)交聯(lián)，形成預凝膠聚集體。此后，進入快速交聯(lián)階段，預凝膠聚集體濃度升高，超過臨界重疊濃度后，則分子間交聯(lián)建立［26］。體系內(nèi)分子間交聯(lián)方式有3種，主要為成膠劑分子間、成膠劑與增強劑間的交聯(lián)，增強劑間的交聯(lián)因增強劑加量較低的原因較少。分子間交聯(lián)的發(fā)生意味著三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長，此時粘土顆粒逐漸被分散、填充在生長的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，充當內(nèi)支撐骨架的作用。分子間交聯(lián)反應的持續(xù)進行，最終形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（堵漏凝膠），也表示整個體系交聯(lián)反應的完成。

4 結(jié)論

對成膠劑、交聯(lián)劑、增強劑及粘土的摻量對凝膠材料的性能影響進行了實驗研究，并利用正交試驗優(yōu)化了配方，分析了其成膠機理，得出了以下結(jié)論。

（1）成膠劑和交聯(lián)劑加量的增加，提供了更多的活性位點與提高了離子濃度，能夠加速交聯(lián)反應，縮短了交聯(lián)時間，提高了凝膠體的強度，但也使得體系的初始粘度升高，不利于漿液在地層中的流動。而成膠劑加量超過一定限度還會使得凝膠體的溶脹程度增加。

（2）增強劑的添加能夠增強凝膠體的強度，同時能夠減輕凝膠體的溶脹，有利于凝膠體的穩(wěn)定性。增強劑同樣能夠發(fā)生交聯(lián)反應，能夠串聯(lián)在成膠劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，增強了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強度。而少量的粘土能夠使得成膠劑局部富集，從而加速交聯(lián)反應。同時，在成膠過程中，粘土能夠填充在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，充當骨架的作用，提升了凝膠體的強度。但粘土對于穩(wěn)定性十分不利，加量過多會導致凝膠體收縮，不利于堵漏。

（3）正交試驗的結(jié)果表明，對凝膠體強度影響的主次關(guān)系為：成膠劑＞增強劑＞粘土＞交聯(lián)劑。得出的最終優(yōu)化配方為：15%鉻交聯(lián)劑+5%聚丙烯酰胺+8%增強劑+7.5%粘土，其性能指標基本能夠滿足淺層堵漏的需要。