MoS2/MoTe2 垂直異質(zhì)結(jié)的電荷傳輸及其調(diào)制*

溫恒迪 劉躍 甄良 李洋 徐成彥

1)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳),索維奇智能新材料實驗室(諾貝爾獎科學(xué)家實驗室),深圳 518055)

3)(哈爾濱工業(yè)大學(xué),微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室,哈爾濱 150080)

二維材料異質(zhì)結(jié)器件具有納米級厚度及范德瓦耳斯接觸表面,因而表現(xiàn)出獨特的光電特性.本文構(gòu)建了柵壓可調(diào)的MoS2/MoTe2 垂直異質(zhì)結(jié)器件,利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)技術(shù)結(jié)合電輸運(yùn)測量,揭示了MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)分別在黑暗和532 nm 激光照射條件下的電荷輸運(yùn)行為,發(fā)現(xiàn)隨著柵壓的變化異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出從n-n+結(jié)到p-n 結(jié)的反雙極性特征.系統(tǒng)地解釋了MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)的電荷輸運(yùn)機(jī)制,包括n-n+結(jié)和p-n 結(jié)在正偏和反偏下條件下的電荷輸運(yùn)過程、隨柵壓變化而發(fā)生的轉(zhuǎn)變的結(jié)區(qū)行為、接觸勢壘對電荷輸運(yùn)的影響、n-n+結(jié)和p-n 結(jié)具有不同整流特征的原因、偏壓對帶間隧穿的重要作用及光生載流子對電學(xué)輸運(yùn)行為的影響等.本文所使用的方法可推廣到其他二維異質(zhì)結(jié)體系,為提高二維半導(dǎo)體器件性能及其應(yīng)用提供了重要的參考和借鑒.

1 引言

自2004 年曼徹斯特大學(xué)的Geim 和Novoselov等[1]成功剝離出單層的石墨烯以來,過渡金屬硫族化合物(TMD)[2]、黑磷[3]、BN[4]、二維半金屬[5]、二維單元素材料P、Si、B[6]等二維材料相繼出現(xiàn).二維材料是指不同原子層間通過范德瓦耳斯力結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)材料,具有不同于塊體材料的優(yōu)異性質(zhì)[7].

TMD 作為具有獨特物理和化學(xué)性能的多晶型結(jié)構(gòu)二維材料,覆蓋了從超導(dǎo)、半導(dǎo)體到半金屬和拓?fù)浣^緣體[8,9],具有超導(dǎo)性、鐵電性、鐵電磁、催化性等新穎的物理特性,能夠應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管、存儲器和電催化制氫等[10-13].二維材料的出現(xiàn)不僅為硅鍺等傳統(tǒng)半導(dǎo)體提供了豐富的替代品,還滿足了科研人員搭建各類半導(dǎo)體器件、實現(xiàn)各類邏輯功能及探究各類新奇量子現(xiàn)象的物理機(jī)制等的想法[14].受啟發(fā)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體工業(yè)制造各類器件的方法,二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注.它們制備簡單,具有層間懸掛鍵的晶格結(jié)構(gòu),可以綜合多種材料的優(yōu)點,也可以在原子尺寸上實現(xiàn)對電子、激子、聲子和光子等的產(chǎn)生和輸運(yùn)進(jìn)行控制和利用,進(jìn)而成為探究物理機(jī)制的理想體系[15].二維范德瓦耳斯器件在發(fā)光二極管[16]、光伏器件[17]、光電探測[18]、量子阱[19]和邏輯器件[20]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.

二維材料由于其納米級厚度以及范德瓦耳斯接觸表面而存在不同于體材料的電荷輸運(yùn)機(jī)制[21],但是目前得到的結(jié)論大多是通過宏觀的表征手段[22,23].材料的宏觀響應(yīng)是微觀上大范圍的平均值,宏觀的檢測手段對于載流子在輸運(yùn)過程中的電勢分布及物理機(jī)制缺乏明確的解析.開爾文探針力顯微鏡(KPFM)作為一種先進(jìn)的設(shè)備,能量分辨率可達(dá)到5 meV,空間分辨率可達(dá)到25 nm,可以反映材料費米能級的位置和能態(tài)密度等能帶結(jié)構(gòu)的信息[24].本課題利用KPFM 對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行直觀的表征,結(jié)合電學(xué)和光電性能測試從微觀上揭示載流子在輸運(yùn)過程中的電勢分布及物理機(jī)制.

2 實驗

2.1 MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑

采用機(jī)械剝離的方法制備薄層MoTe2和MoS2樣品,通過銅網(wǎng)掩模鍍金的方法在O2—等離子體處理過的硅片表面蒸鍍厚度為3/30 nm 的Cr/Au 電極,其中Cr 作為黏結(jié)層增加Au 電極與基底的黏附力.然后通過干法轉(zhuǎn)移將兩種樣品依次轉(zhuǎn)移到帶有金電極的硅片上,構(gòu)筑出MoS2/MoTe2垂直異質(zhì)結(jié)器件.之后在Ar 氣氛圍中對器件進(jìn)行退火處理,消除材料表面的靜電,增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)界面間的結(jié)合力.

2.2 表征與測試

使用光學(xué)顯微鏡(Zeiss Axio Imager)、拉曼光譜儀(Renishaw in Via-Reflex)以及開爾文探針力顯微鏡(Bruker Dimension Icon)對樣品形貌,結(jié)構(gòu)及表面電勢分布進(jìn)行表征.電學(xué)和光電測試使用半導(dǎo)體測試分析儀(Keithley 4200)以及探針臺(Lakeshore)進(jìn)行,激光波長選擇532 nm.

3 結(jié)果及討論

通過機(jī)械剝離及干法轉(zhuǎn)移構(gòu)筑了MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管(FET),圖1(a)和圖1(b)分別為FET 的示意圖和光學(xué)圖像,其中底部為MoTe2,頂部為MoS2,MoS2與源極相連,MoTe2與漏極相連.根據(jù)圖1(c)中的拉曼光譜可以看出實驗所用的MoS2以及MoTe2的拉曼特征峰與文獻(xiàn)[25,26]中的一致.圖1(d)為異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)[20],由于兩種材料之間費米能級存在差異,MoTe2的電子流向MoS2,能帶發(fā)生彎曲,內(nèi)建電場方向指向MoTe2.對FET 進(jìn)行電學(xué)性能測試,圖1(e)為不同源漏電壓下的轉(zhuǎn)移曲線(Vg-Ids),圖1(f)為不同柵極電壓下的輸出曲線(Vds-Ids),其中Ids為源漏電流,Vds為源漏電壓,Vg為柵極電壓.轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線表明該FET 具有近n 型微弱的反雙極性特征.當(dāng)Vg遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0 V 時表現(xiàn)為n-n+結(jié),整流比小于10.當(dāng)柵極電壓小于—8 V 時,表現(xiàn)為p-n結(jié),整流比接近100.

圖1 MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)器件及其電學(xué)性質(zhì)(a)MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)器件的示意圖;(b)MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)器件的光學(xué)圖像;(c)MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜;(d)MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu);(e)MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)器件轉(zhuǎn)移曲線;(f)MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié)器件輸出曲線Fig.1.MoS2/MoTe2 heterojunction devices and it’s electrical properties:(a)Diagrammatic sketch of MoS2/MoTe2 heterojunction device;(b)optical image of the MoTe2/MoS2 heterostructure device;(c)Raman spectra of MoTe2/MoS2 heterojunction;(d)band structure of the MoTe2/MoS2 heterojunction;(e)transfer curves of MoS2/MoTe2 heterojunction device;(f)output curves of MoS2/MoTe2 heterojunction device.

使用波長為532 nm的激光照射FET并測量光電性質(zhì),激光功率分別為600,800,1017,1850 μW/cm2.不同激光功率下的轉(zhuǎn)移和輸出曲線如圖2(a)—(d)所示,可以看出,在激光照射下FET 的反雙極性特征更加明顯.當(dāng)柵極電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0 V 時,表現(xiàn)為n-n+結(jié),正偏下的光響應(yīng)較小.當(dāng)柵極電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0 V 時,表現(xiàn)為p-n 結(jié),相比于反偏,正偏下光響應(yīng)較小.柵壓可調(diào)的電學(xué)性質(zhì)可以通過如圖2(e)所示的能帶結(jié)構(gòu)[27]解釋,當(dāng)柵極電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0 V 時,電子注入導(dǎo)致MoTe2變?yōu)閚 型半導(dǎo)體,因此形成n-n+結(jié),此時內(nèi)建電場方向指向MoS2.當(dāng)柵極電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0 V時,空穴注入導(dǎo)致MoTe2變?yōu)閜 型半導(dǎo)體,MoS2為弱n 型半導(dǎo)體,由此形成p-n 結(jié),內(nèi)建電場方向指向MoTe2.

圖2 MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)器件的電學(xué)特性(a)Vds=—6 V 時不同功率下的轉(zhuǎn)移曲線;(b)Vds=+6 V 時不同功率下的轉(zhuǎn)移曲線;(c)Vg=+40 V 時不同功率下的輸出曲線;(d)Vg=—10 V 時不同功率下的輸出曲線;(e)在Vg?0和Vg? 0 條件下,MoS2/MoTe2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Electrical characteristics of MoTe2/MoS2 heterojunction device:(a)Power intensity-dependentIds-Vg curves,Vds=—6 V;(b)power intensity-dependentIds-Vg curves,Vds=+6 V;(c)power intensity-dependentIds-Vds curves,Vg=+40 V;(d)power intensity-dependentIds-Vds,Vg=—10 V;(e)band structure of MoTe2/MoS2 heterojunction atVg? 0 andVg? 0.

將MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié)FET 用銀漿固定在印制電路(PCB)板上并用銅線與電極相連,使用KPFM 對異質(zhì)結(jié)區(qū)域的表面電勢分布進(jìn)行表征,圖3(a)為KPFM 的原理示意圖,尖端以恒定高度掃描樣品,交流電壓被施加到懸臂梁上,在針尖和樣品之間產(chǎn)生一個振蕩的靜電力.然后施加直流電壓使電勢為零,從而阻止懸臂梁振蕩.所施加的直流電壓映射為針尖和樣品之間接觸電勢差的測量值.異質(zhì)結(jié)區(qū)域的原子力顯微鏡(AFM)圖像如圖3(b)所示,根據(jù)圖1(b)中異質(zhì)結(jié)的光學(xué)照片可以將AFM 圖像劃分出3 個不同的區(qū)域,從左到右分別為MoTe2區(qū)域、MoS2/MoTe2結(jié)區(qū)、MoS2區(qū)域,可以看出MoTe2厚度為4 nm,MoS2厚度為2 nm,MoS2/MoTe2結(jié)區(qū)表面較為平整,圖中藍(lán)色虛線為后續(xù)表面電勢的數(shù)據(jù)采集線.

圖3 MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié)器件的表面電勢分布(a)KPFM原理示意圖;(b)MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié)的AFM圖像;(c)Vds=+2 V 時異質(zhì)結(jié)器件的表面電勢分布;(d)Vds=—2 V 時異質(zhì)結(jié)器件的表面電勢分布Fig.3.Surface potential distribution of MoS2/MoTe2 heterojunction devices:(a)Schematic diagram of KPFM;(b)AFM image of MoS2/MoTe2 heterojunction;(c)surface potential distribution of heterojunction device,Vds=+2 V;(d)surface potential distribution of heterojunction device,Vds=—2 V.

當(dāng)偏壓Vds=+2 V 時,表面電勢分布如圖3(c)所示,取每一條數(shù)據(jù)采集線的最大值為1,最小值為0 進(jìn)行歸一化處理得到圖4(a),其中橫軸為數(shù)據(jù)采集線的橫向位置,縱軸為針尖與樣品的接觸電勢差(CPD).當(dāng)Vg遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0 V 時,在MoTe2與電極交界處的肖特基勢壘導(dǎo)致表面電勢發(fā)生明顯突變,MoS2和結(jié)區(qū)之間沒有電勢斜率的突變,只是局部載流子濃度存在差異,結(jié)區(qū)行為和MoS2趨于一致.壓降在MoTe2區(qū)域略大于在MoS2和結(jié)區(qū).隨著Vg逐漸降低,肖特基勢壘處的電勢突變逐漸減小,這是因為MoTe2空穴濃度顯著增加,而結(jié)區(qū)空穴濃度增加量小于MoTe2區(qū)域,MoS2區(qū)域電子濃度顯著減小[27].最終結(jié)區(qū)行為與MoTe2區(qū)域趨于一致,發(fā)生了從n-n+結(jié)向p-n 結(jié)的轉(zhuǎn)變.

圖4 MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)器件的表面電勢分布及其物理機(jī)理(a)Vds=+2 V 時的表面電勢歸一化數(shù)據(jù);(b),(c)Vds＞0 時的能帶結(jié)構(gòu);(d)Vds=—2 V 時的表面電勢歸一化數(shù)據(jù);(e),(f)Vds＜0 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4.Surface potential distribution of vertical MoTe2/MoS2 heterojunction device and it’s physical mechanism:(a)Surface potential normalized profiles of heterojunction,Vds=+2 V;(b),(c)band structure of heterojunction,Vds＞0;(d)surface potential normalized profiles of heterojunction,Vds=—2 V;(e),(f)band structure of heterojunction,Vds＜0.

改變Vds施加電壓的方向使得異質(zhì)結(jié)處于Vds=—2 V,異質(zhì)結(jié)區(qū)域的表面電勢的分布如圖3(d)所示,歸一化處理后得到如圖4(d)所示的表面電勢隨位置的變化曲線.當(dāng)Vg遠(yuǎn)大于0 V 時,電勢降主要集中在MoTe2區(qū)域,結(jié)區(qū)和MoS2的電勢基本一致.在MoTe2與電極交界處及MoTe2與結(jié)區(qū)交界處的電勢斜率均發(fā)生突變,這說明界面處存在勢壘,整體上表現(xiàn)為n-n+結(jié).隨著Vg的逐漸降低,MoTe2區(qū)域的電勢降減小,MoS2和結(jié)區(qū)的電勢降增大,隨著表面電勢斜率突變點從結(jié)區(qū)與MoTe2的交界處轉(zhuǎn)移到結(jié)區(qū)與MoS2的交界處,異質(zhì)結(jié)由n-n+結(jié)向p-n 結(jié)轉(zhuǎn)變.

電荷在異質(zhì)結(jié)中的輸運(yùn)機(jī)理如圖4(b),(c),(e),(f)所示,當(dāng)Vds＞0 V 時,電子從MoTe2處注入,空穴從MoS2處注入.當(dāng)Vg?0 V 時,二者均為n 型半導(dǎo)體,材料為正偏,金的費米能級與MoTe2的導(dǎo)帶相差較遠(yuǎn),它們之間會有較大的肖特基勢壘,而金與MoS2的價帶相差較近,空穴注入MoS2較容易,在注入之后由于MoS2的價帶低于MoTe2的價帶,空穴轉(zhuǎn)移到MoTe2區(qū)域,且MoTe2導(dǎo)帶高于MoS2導(dǎo)帶,電子注入MoS2中.隨著Vg的降低,MoTe2中空穴濃度顯著增大,材料變?yōu)閜-n 結(jié)且為反偏,電子注入的肖特基勢壘也會降低,MoS2中載流子濃度減小,壓降主要集中在MoS2區(qū)域.

當(dāng)Vds<0 時,電子從MoS2處注入,空穴從MoTe2處注入.當(dāng)Vg?0 V 時,材料為n-n+結(jié)且為反偏,在MoTe2中空穴為少數(shù)載流子,在MoS2和電極交界處由于肖特基勢壘較小且電子為多數(shù)載流子,注入的難度較小.MoS2費米能級更靠近導(dǎo)帶,電子濃度較高,結(jié)區(qū)導(dǎo)帶位置傾向于能級較低的MoS2導(dǎo)帶,在其交界處形成一個導(dǎo)帶勢壘.隨著Vg的逐漸降低,MoTe2中空穴濃度逐漸增多變?yōu)槎鄶?shù)載流子,而在MoS2區(qū)域電子濃度減小.材料變?yōu)閜-n 結(jié)且為正偏.

利用KPFM 對激光照射下的異質(zhì)結(jié)表面電勢分布進(jìn)行表征,得到光照條件(Light)和黑暗條件(Dark)下的表面電勢分布?xì)w一化結(jié)果如圖5 所示,其中—18 V 和+40 V 為柵極電壓Vg的值,分別對應(yīng)Vg?0和Vg?0 的情況.從圖中可以看出當(dāng)Vds＞ 0且Vg?0 時,材料為n-n+結(jié),且為正偏.光照條件下MoS2和結(jié)區(qū)的表面電勢的差異減小,這是因為光生載流子在Vds的作用下發(fā)生分離,MoS2區(qū)域費米能級上升,結(jié)區(qū)和MoS2之間沒有顯著的勢壘差.當(dāng)Vds＞ 0且Vg?0 時,材料為p-n 結(jié),且為反偏,斜率突變點從結(jié)區(qū)與MoS2交界處變?yōu)榕cMoTe2交界處,這是因為光生載流子在結(jié)區(qū)分離導(dǎo)致MoTe2和MoS2費米能級之間差減小.

圖5 光照前后MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)器件的表面電位分布及機(jī)理(a)Vds=+2 V;(b)Vds=—2 VFig.5.Surface potential distribution of MoTe2/MoS2 heterojunction device and it’s physical mechanism before and after illumination:(a)Vds=+2 V;(b)Vds=—2 V.

當(dāng)Vds<0且Vg?0 時,材料為n-n+結(jié),且為反偏.光照條件下MoS2和結(jié)區(qū)的表面電勢的差異減小,光生載流子在結(jié)區(qū)聚集導(dǎo)致MoS2費米能級上升.MoTe2和MoS2交界處靠近MoS2側(cè)的高濃度電子分布在更大的范圍內(nèi),MoS2和結(jié)區(qū)內(nèi)部載流子濃度差異減小.當(dāng)Vds<0且Vg?0 時,材料為p-n 結(jié),且為正偏.斜率突變點由結(jié)區(qū)與MoS2交界處變?yōu)榕cMoTe2交界處.結(jié)區(qū)行為由與MoTe2一致變?yōu)榕cMoS2一致.這是因為光生載流子使得溝道內(nèi)的載流子濃度升高.光生載流子的聚集導(dǎo)致結(jié)區(qū)兩側(cè)費米能級之間差值增大,結(jié)區(qū)附近載流子濃度很高.兩材料間導(dǎo)帶和價帶的能級差不變使得MoTe2中空穴擴(kuò)散的勢壘增大.結(jié)區(qū)附近高濃度的載流子發(fā)生復(fù)合.

4 結(jié)論

本文利用機(jī)械剝離和干法轉(zhuǎn)移的方法搭建了MoS2/MoTe2異質(zhì)結(jié),并對其電學(xué)和光電性質(zhì)進(jìn)行了表征.在此基礎(chǔ)上,利用開爾文探針力顯微鏡表征了材料在加光前后,不同柵壓和偏壓作用下的表面電勢分布并繪制了各類情況的能帶圖.結(jié)果表明,光照前異質(zhì)結(jié)為微弱的反雙極性,隨著柵壓的逐漸減小,費米能級逐漸下降,材料由n-n+結(jié)變?yōu)閜-n 結(jié).KPFM 數(shù)據(jù)表明這是由于多子的有效注入和在材料內(nèi)部的順暢輸運(yùn)主導(dǎo)了電流.施加532 nm激光后,異質(zhì)結(jié)反雙極性更加明顯,這是由于在負(fù)向偏壓下,載流子在結(jié)區(qū)發(fā)生累積;在正向偏壓下,載流子在結(jié)區(qū)發(fā)分離.兩種情況均使得結(jié)區(qū)和MoS2間載流子濃度差減小.輸運(yùn)過程中的勢壘決定了測量結(jié)果中電勢分布的斜率及突變點的位置,偏壓則會影響載流子在結(jié)區(qū)的隧穿.

本工作所使用的方法可以推廣到其他二維異質(zhì)結(jié)體系的半導(dǎo)體器件,加深制造二維材料異質(zhì)結(jié)FET 時需要考慮的柵極材料設(shè)計參數(shù),使FET具有更強(qiáng)的短溝道效應(yīng)控制能力,從而實現(xiàn)極小的泄漏電流.