乙二醇裝置草酸二甲酯加氫系統(tǒng)催化劑運(yùn)行性能及產(chǎn)品品質(zhì)影響因素分析

李國(guó)君

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

0 引 言

煤制乙二醇主生產(chǎn)過程一般為以煤為原料制得原料氣CO和H2，然后CO與亞硝酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯與H2在Cu/SiO2加氫催化劑作用下反應(yīng)制得粗乙二醇，粗乙二醇經(jīng)精餾提純后得到聚酯級(jí)乙二醇。河南龍宇煤化工有限公司(簡(jiǎn)稱龍宇煤化)2×200 kt/a煤制乙二醇裝置采用河南能源化工集團(tuán)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“羰基化、加氫兩步間接合成法” 生產(chǎn)工藝，即以煤制氣(CO、H2)為原料，通過CO羰基化合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氫合成乙二醇；其中，草酸二甲酯加氫系統(tǒng)采用氫氣循環(huán)和部分循環(huán)氫氣凈化處理相結(jié)合的工藝提高反應(yīng)氫氣純度，以減少副反應(yīng)、提高氫氣利用率，Cu/SiO2加氫催化劑為河南能源化工集團(tuán)自主研發(fā)的銅基催化劑。龍宇煤化2套煤制乙二醇裝置分別于2016年11月20日、2018年9月30日試車成功，并產(chǎn)出優(yōu)等品乙二醇，裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，單套乙二醇裝置最高日產(chǎn)乙二醇638 t。業(yè)內(nèi)Cu/SiO2加氫催化劑使用壽命一般為11 000 h，噸催化劑產(chǎn)乙二醇約1 800 t，而目前龍宇煤化的Cu/SiO2加氫催化劑使用壽命較短，其運(yùn)行性能(含使用壽命)又進(jìn)一步影響乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)，以下就生產(chǎn)過程中Cu/SiO2加氫催化劑運(yùn)行性能及乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的影響因素進(jìn)行分析與探討。

1 草酸二甲酯加氫反應(yīng)機(jī)理[1]與反應(yīng)條件[2]

龍宇煤化煤制乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)適宜的催化劑使用條件(設(shè)計(jì)條件)：循環(huán)氫氣濃度>98.5%，循環(huán)氣中CO含量≤0.8%，新鮮氫氣濃度≥99.9%；汽包溫度170～173 ℃，加氫反應(yīng)器進(jìn)料溫度170～175 ℃，加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度165～200 ℃；草酸二甲酯進(jìn)料濃度60%～80%，草酸二甲酯進(jìn)料水含量≤0.1%；氫酯比>80，加氫循環(huán)氣量600 km3/h，加氫回路壓力2.3～2.5 MPa。保證加氫反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料濃度、進(jìn)料水含量、進(jìn)料溫度、汽包溫度、氫酯比等工藝指標(biāo)對(duì)Cu/SiO2加氫催化劑的正常運(yùn)行至關(guān)重要。

2 乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

龍宇煤化單套200 kt/a煤制乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)共有6臺(tái)加氫反應(yīng)器，分為前后2個(gè)系列，每個(gè)系列各3臺(tái)加氫反應(yīng)器并聯(lián)，前后2個(gè)系列串聯(lián)，前后系列單獨(dú)進(jìn)料；整個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)由1臺(tái)離心式循環(huán)氫氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力，設(shè)計(jì)循環(huán)氣量600 km3/h。

單套乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。循環(huán)氫氣與預(yù)熱后的草酸二甲酯混合并經(jīng)前系列加氫進(jìn)料加熱器加熱后進(jìn)入前系列A、C、E三臺(tái)并聯(lián)的加氫反應(yīng)器反應(yīng)，生成的乙二醇經(jīng)冷卻分離得到液體粗乙二醇，氣相氫氣再次與預(yù)熱后的草酸二甲酯混合并經(jīng)后系列加氫進(jìn)料加熱器加熱后進(jìn)入后系列B、D、F三臺(tái)并聯(lián)的加氫反應(yīng)器反應(yīng)，生成的乙二醇也經(jīng)冷卻分離得到液體粗乙二醇；粗乙二醇送至乙二醇精餾系統(tǒng)提純，氣相(循環(huán)氫氣)再次由循環(huán)氫氣壓縮機(jī)加壓循環(huán)利用，循環(huán)氫氣純度由上游大PSA系統(tǒng)補(bǔ)入的新鮮氫氣和乙二醇裝置配套的小PSA系統(tǒng)凈化提純予以維持。

圖1 乙二醇裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

3 催化劑運(yùn)行性能及產(chǎn)品品質(zhì)影響因素分析

3.1 加氫催化劑裝填高度的影響

加氫反應(yīng)器催化劑裝填高度對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響見表1(物料數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各組物料pH均為7，下同)?？梢钥闯觯託浯呋瘎┑难b填高度增加，粗乙二醇中副產(chǎn)物減少，尤其是中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯含量明顯減少——乙醇酸甲酯是衡量草酸二甲酯加氫效果的重要指標(biāo)，乙醇酸甲酯含量增加，表明草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)不充分，可通過增加催化劑的裝填高度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間予以改善[3]；再者，增加加氫催化劑裝填高度，相應(yīng)地可提高氣體流速，從而使氫酯比增加、傳熱系數(shù)增大、床層熱點(diǎn)溫度降低、乙二醇的選擇性增大、副產(chǎn)物選擇性降低，簡(jiǎn)言之，適當(dāng)增加加氫催化劑的裝填高度，可以減少副產(chǎn)物的生成，防止因加氫反應(yīng)不充分中間產(chǎn)物增多而影響產(chǎn)品品質(zhì)。

表1 加氫反應(yīng)器催化劑裝填高度對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響 %

3.2 草酸二甲酯進(jìn)料純度的影響

通過對(duì)草酸二甲酯精餾提純，減少進(jìn)料草酸二甲酯中除甲醇外的微量雜質(zhì)，特別是碳酸二甲酯、水等，以降低雜質(zhì)組分對(duì)催化劑的影響，從而可有效提升乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)和延長(zhǎng)加氫催化劑使用壽命。原草酸二甲酯精制提純塔為單塔，利用碳酸二甲酯的沸點(diǎn)為90.1 ℃、其在常壓下與甲醇形成的共沸物的共沸溫度為63.8 ℃，與草酸二甲酯的沸點(diǎn)相差較大，從而利用甲醇、碳酸二甲酯與草酸二甲酯中的雜質(zhì)蒸氣分壓的不同，將系統(tǒng)中的甲醇、碳酸二甲酯和其他無(wú)用組分予以分離，提高草酸二甲酯的純度。

為進(jìn)一步提高草酸二甲酯的純度，之后對(duì)草酸二甲酯精餾系統(tǒng)流程進(jìn)行改造，新增1臺(tái)真空精餾塔，采用真空精餾的方式將來(lái)自草酸二甲酯精餾塔的草酸二甲酯進(jìn)一步提純，脫除碳酸二甲酯、甲醇和微量水等雜質(zhì)，減少加氫系統(tǒng)進(jìn)料雜質(zhì)含量，從而減少加氫副反應(yīng)，降低PSA吸附塔負(fù)荷，提高粗乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。草酸二甲酯真空精餾塔增設(shè)前后產(chǎn)品品質(zhì)的對(duì)比見表2?？梢钥闯?，當(dāng)進(jìn)料草酸二甲酯中除甲醇外雜質(zhì)成分減少后，粗乙二醇中除主生成物甲醇之外的雜質(zhì)組分如1,2-丁二醇、1,4-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯等明顯減少。

表2 草酸二甲酯真空精餾塔增設(shè)前后產(chǎn)品品質(zhì)的對(duì)比 %

此外，增設(shè)草酸二甲酯真空精餾塔前循環(huán)氫氣組分(體積分?jǐn)?shù)，下同)大致為H298.55%、N20.06%、CH40.34%、CO 0.83%、CO20.21%，增設(shè)真空精餾塔后循環(huán)氫氣組分大致為H299.54%、N20.24%、CH40.11%、CO 0.11%、CO2<0.05%，循環(huán)氫氣純度明顯提高，表明草酸二甲酯進(jìn)料純度提高可以降低循環(huán)氫氣雜質(zhì)組分含量，能夠有效提高粗乙二醇的品質(zhì)并節(jié)省原料氫氣。

3.3 加氫反應(yīng)器列管直徑的影響

加氫催化劑是熱的半導(dǎo)體，傳熱系數(shù)較小，目前加氫催化劑列管基本上有φ76 mm×3 mm和φ55 mm×2.5 mm兩種規(guī)格。據(jù)龍宇煤化的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，一期乙二醇裝置加氫催化劑列管直徑為φ76 mm×3 mm，二期乙二醇裝置加氫催化劑列管直徑為φ55 mm×2.5 mm，加氫催化劑使用壽命末期時(shí)φ76 mm×3 mm列管壁上催化劑結(jié)為塊狀，形成催化劑掛壁現(xiàn)象，表明粗管徑移熱效果較差，更易造成催化劑結(jié)焦；而且，對(duì)比之下粗管徑與細(xì)管徑催化劑床層熱點(diǎn)溫度相差10～20 ℃，即粗管移熱效果差造成催化劑床層熱點(diǎn)溫度上漲，乙二醇選擇性下降而副產(chǎn)物乙醇的選擇性上升，會(huì)導(dǎo)致乙二醇過度加氫，粗乙二醇產(chǎn)品中乙醇含量增加。

3.4 氫酯比的影響[4]

氫酯比為單位時(shí)間內(nèi)循環(huán)氫氣與草酸二甲酯進(jìn)料的物質(zhì)的量之比。草酸二甲酯加氫屬于放熱反應(yīng)，在保持氫氣空速不變的條件下，降低氫酯比實(shí)際上是增加了入口草酸二甲酯的流量，會(huì)使反應(yīng)熱增加，催化劑床層熱點(diǎn)溫度明顯上升，造成乙二醇過量加氫，乙醇的選擇性增大。有試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：當(dāng)氫酯比大于80后，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的提升已不明顯；乙二醇的選擇性也會(huì)隨氫酯比的增大而增大，但當(dāng)氫酯比大于100后，也不再明顯，且隨著氫酯比的增加，乙二醇存在過度加氫的現(xiàn)象，產(chǎn)品中的乙醇含量會(huì)逐漸增加。因此，一般保持氫酯比在80～100、空速控制在5 000～6 000 h-1較為適宜。

3.5 草酸二甲酯進(jìn)料濃度的影響

在保持空速和氫酯比不變的前提下，降低草酸二甲酯進(jìn)料濃度實(shí)際上變相提高了進(jìn)料草酸二甲酯溶液中甲醇的進(jìn)料量，由于甲醇在加氫反應(yīng)中作為介質(zhì)和產(chǎn)物不參與反應(yīng)，進(jìn)料甲醇流量的加大會(huì)降低催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，使乙醇酸甲酯的選擇性提高。由表2可以看出，提高草酸二甲酯進(jìn)料濃度，乙醇的選擇性提高；反之，降低草酸二甲酯進(jìn)料濃度，則二乙二醇的選擇性相對(duì)提高。因此，草酸二甲酯進(jìn)料濃度需找到一個(gè)平衡點(diǎn)，經(jīng)試驗(yàn)，目前適合龍宇煤化乙二醇裝置加氫催化劑的最佳草酸二甲酯進(jìn)料濃度在70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。

3.6 加氫反應(yīng)器入口溫度的影響

加氫反應(yīng)器入口溫度低，草酸二甲酯不能全部汽化，影響加氫催化劑的正常反應(yīng)，或在催化劑表面形成結(jié)焦物；加氫反應(yīng)器入口溫度過高，則會(huì)導(dǎo)致催化劑床層熱點(diǎn)溫度上漲，進(jìn)而影響乙二醇的選擇性。經(jīng)驗(yàn)表明，隨著加氫反應(yīng)器入口溫度的升高，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性提高，當(dāng)加氫反應(yīng)器入口溫度提高至170 ℃時(shí)，乙二醇的選擇性可達(dá)98.5%以上，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率接近100%；但若加氫反應(yīng)器入口溫度繼續(xù)提升，副產(chǎn)物乙醇的選擇性就會(huì)上升，粗乙二醇中的乙醇含量會(huì)增加。因此，從能耗方面和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，目前最適宜的加氫反應(yīng)器入口溫度為170～175 ℃。

3.7 草酸二甲酯中水含量的影響

草酸二甲酯進(jìn)料中水分的控制至關(guān)重要，水含量過高，會(huì)使草酸二甲酯分解，水解產(chǎn)物為草酸和甲醇，而草酸在100 ℃時(shí)即會(huì)升華，在157 ℃時(shí)會(huì)大量升華分解為CO、CO2和水，在此過程中會(huì)破壞加氫催化劑的結(jié)構(gòu)，造成催化劑粉化與催化劑床層壓差升高，縮短催化劑的使用壽命。從龍宇煤化多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，草酸二甲酯進(jìn)料中水分≤0.1%為宜。目前草酸二甲酯加氫催化劑使用壽命最長(zhǎng)為1.5 a，研發(fā)壽命更長(zhǎng)、選擇性更好的新一代加氫催化劑是解決乙二醇裝置長(zhǎng)周期、高負(fù)荷運(yùn)行瓶頸問題的關(guān)鍵。

3.8 加氫壓力的影響

草酸二甲酯加氫制乙二醇是體積縮小的反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)角度看，降低操作壓力對(duì)乙二醇合成反應(yīng)不利，會(huì)使催化劑處理能力下降，并縮短催化劑的使用壽命；當(dāng)系統(tǒng)壓力升高時(shí)，可使加氫反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，但壓力也不宜過高，否則將增加系統(tǒng)動(dòng)力消耗，且壓力的高低還受系統(tǒng)設(shè)備條件的限制。一般加氫系統(tǒng)回路壓力控制在2.3～2.5 MPa、升壓/降壓速率控制在0.8 MPa/h以下為宜。隨著加氫催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)阻力會(huì)增大，造成循環(huán)量下降，此時(shí)為提高循環(huán)氫氣量，可適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力，以保證循環(huán)氫氣量和較高的氫酯比。

3.9 草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量的影響

進(jìn)料中碳酸二甲酯的存在，一方面會(huì)影響加氫催化劑的活性，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多；另一方面，碳酸二甲酯分解的活化能較低，屬活潑物質(zhì)，其在高溫下分解為CO2和甲醇，由表1和表2可以看到，進(jìn)料中碳酸二甲酯濃度越大，其反應(yīng)產(chǎn)物中殘留碳酸二甲酯也越多，循環(huán)氣中CO2含量也會(huì)增加，從而影響加氫催化劑的運(yùn)行狀況。

加氫副產(chǎn)物的產(chǎn)生，主要受催化劑床層熱點(diǎn)溫度、物料停留時(shí)間和催化劑性能的影響。要想降低加氫催化劑床層熱點(diǎn)溫度，可采取的措施有增加催化劑的裝填高度、減小反應(yīng)管直徑、提高氫酯比、降低草酸二甲酯進(jìn)料濃度等，但需綜合考慮；要想減少反應(yīng)物料的停留時(shí)間，可采取的措施有降低加氫催化劑的裝填高度、提高氫酯比、降低草酸二甲酯進(jìn)料濃度、提高氫氣循環(huán)量等；要想減少副反應(yīng)的發(fā)生，可采取的措施有調(diào)整加氫催化劑之助劑、改良催化劑的性能、提高催化劑選擇性。

3.10 加氫催化劑床層壓差的影響

草酸二甲酯加氫系統(tǒng)催化劑床層壓差上漲后，系統(tǒng)循環(huán)氫氣量減少，催化劑床層熱點(diǎn)溫度過高，進(jìn)而會(huì)影響乙二醇的選擇性。而引起加氫催化劑床層壓差上漲的主要因素有：高溫下微晶燒結(jié)使得晶體粒子長(zhǎng)大并減少其比表面積，加氫催化劑表面漸漸積炭；加氫催化劑還原階段，升溫過快造成催化劑還原反應(yīng)過于劇烈，集中在較短的時(shí)間內(nèi)出水，使反應(yīng)氣中水汽濃度太高，易引起催化劑粉化、破碎；空速過高，催化劑床層壓降過大，也會(huì)使加氫反應(yīng)器內(nèi)下部催化劑受壓加大，造成催化劑破碎而致整個(gè)床層阻力劇增；系統(tǒng)開車/停車時(shí)充壓/泄壓速率太快，加氫催化劑破碎而致床層阻力增大。因此，加氫催化劑還原階段需嚴(yán)格控制催化劑床層的升溫速率，日常生產(chǎn)中控制催化劑床層溫度在操作指標(biāo)之內(nèi)，嚴(yán)格控制進(jìn)料流量增長(zhǎng)率在5 m3/h以內(nèi)，控制催化劑床層入口溫度在170～175 ℃，控制加氫反應(yīng)器汽包溫度在170～173 ℃，控制開車/停車階段充壓/泄壓速率在0.8 MPa/h以內(nèi)，控制氫酯比在80～100，控制進(jìn)料水分≤0.1%。

4 結(jié)束語(yǔ)

草酸二甲酯加氫催化劑的運(yùn)行性能與使用壽命，決定了煤制乙二醇裝置能否長(zhǎng)周期、高負(fù)荷運(yùn)行及產(chǎn)品質(zhì)量是否優(yōu)良，通過優(yōu)化操作，提高原料氫氣及循環(huán)氫氣的純度，控制好氫酯比，選擇合適的加氫反應(yīng)器汽包溫度和進(jìn)料溫度，嚴(yán)格控制進(jìn)料濃度及水含量、降低草酸二甲酯進(jìn)料中雜質(zhì)含量等，可以提升加氫催化劑的運(yùn)行性能、有效延長(zhǎng)加氫催化劑的使用壽命。上述就龍宇煤化Cu/SiO2加氫催化劑運(yùn)行性能及乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)影響因素的分析與總結(jié)，希望能為煤制乙二醇裝置的運(yùn)行及Cu/SiO2加氫催化劑的使用提供一些參考與借鑒。